Ca原子修饰的g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>增强储氢能力的机理研究

引用本文

杨亿斌, 徐慎, 宋琦琦, 李泽裔, 黄俊鸿, 王雅婷, 黄乐. Ca原子修饰的g-C₃N₄增强储氢能力的机理研究 [J]. 广东工业大学学报, 2020, 37(1): 23-26. DOI: 10.12052/gdutxb.190057.

Yang Yi-bin, Xu Shen, Song Qi-qi, Li Ze-yi, Huang Jun-hong, Wang Ya-ting, Huang Le. The Mechanism of Enhanced Hydrogen Storage by Ca Decorated g-C₃N₄[J]. JOURNAL OF GUANGDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY, 2020, 37(1): 23-26. DOI: 10.12052/gdutxb.190057.

基金项目:

国家自然科学基金资助项目(11804058)

作者简介:

杨亿斌(1986–)，男，实验师，博士，主要研究方向为二维光电材料与器件。

通信作者

黄乐(1989–)，男，副教授，博士，主要研究方向为二维材料理论计算，E-mail：huangle@gdut.edu.cn

文章历史

收稿日期：2019-04-22

Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF

Ca原子修饰的g-C₃N₄增强储氢能力的机理研究

杨亿斌, 徐慎, 宋琦琦, 李泽裔, 黄俊鸿, 王雅婷, 黄乐

广东工业大学　材料与能源学院，广东　广州 510006

收稿日期：2019-04-22

基金项目：国家自然科学基金资助项目(11804058)

作者简介：杨亿斌(1986–)，男，实验师，博士，主要研究方向为二维光电材料与器件。

通信作者：黄乐(1989–)，男，副教授，博士，主要研究方向为二维材料理论计算，E-mail：huangle@gdut.edu.cn.

摘要: 利用第一性原理计算, 发现Ca原子修饰的g-C₃N₄(Ca-C₃N₄)具有高的储氢能力。H与Ca-C₃N₄之间增强的吸附能主要归功于H-1s和Ca-1s轨道之间较强的化学吸附以及H-1s和Ca-3d轨道之间的杂化。在外加电场下, Ca与g-C₃N₄之间的极化具有良好的可调特性, 这对于H的吸附和释放具有重要的作用。该理论计算结果能够为提高金属原子修饰的g-C₃N₄的储氢能力开辟一条可行之路。

关键词: g-C₃N₄ 第一性原理储氢

The Mechanism of Enhanced Hydrogen Storage by Ca Decorated g-C₃N₄

Yang Yi-bin, Xu Shen, Song Qi-qi, Li Ze-yi, Huang Jun-hong, Wang Ya-ting, Huang Le

School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

Abstract: The Ca atom decorated g-C₃N₄ (Ca-C₃N₄) is demonstrated to exhibit a high capacity to store hydrogen, by using the first-principles calculations. The enhanced adsorption energy of H to Ca-C₃N₄ is mainly attributed to the strong chemical adsorption between H-1s and Ca-1s orbitals and the hybridization of H-1s and Ca-3d orbitals. The polarization between Ca and C₃N₄ exhibits good modulation under the external electric field, which plays an important role in H adsorption and release. Our theoretical results may provide a practical route to improving the hydrogen storage of g-C₃N₄ by suitable metal atoms decorating.

Key words: g-C₃N₄ first-principles hydrogen storage

氢气是一种含量丰富的绿色能源^[1-3]，想要有效地利用氢能，重要的是提高储氢与放氢的技术^[4-5]。碳纳米管、巴基球和石墨烯通过合适金属原子(Ca, Mg, Al, Ga)的修饰，能够作为良好的储氢材料^[6-10]。文献表明，当使用Ca原子进行修饰时，Ca原子倾向于贡献出4s电子给被修饰的材料^[8,11]。这样，H原子和H₂就容易通过库仑相互作用附着在Ca原子上。Ca的4s电子也容易与H-1s电子形成化学键。如果有2个或以上的H原子吸附在1个Ca原子上面，H-1s和Ca-3d轨道的杂化将有利于H的储存^[11-12]。

二维材料由于巨大的表面/体积比，因此在储氢方面具有非常大的优势。近年来，通过金属原子修饰对二维材料的特性进行调控取得了非常大的进展，为研究者们开辟了一片新的领域^[13-17]。Ciraci等^[11]利用Ca修饰石墨烯，提高了石墨烯的储氢能力，这主要是由于s-p和s-p²健的共同存在，从而增强了Ca-石墨烯的吸附能力。此外，类石墨烯的C₃N₄ (g-C₃N₄)由于其独特的二维结构和物理化学性能，在光催化、能源转换和环境保护等方面有着重要的应用前景^[18-21]。已有文献报道了通过Mg原子修饰可以调控g-C₃N₄的电子特性，从而提升其储氢能力^[22]。通常，金属原子修饰的二维材料在储氢方面的应用，主要有两种机理在起作用：一种是杂化，另一种是极化^[19]。前者是由于H原子的s轨道和金属原子的s轨道之间的电荷转移引起的，后者是由于金属原子与二维材料之间的内建电场引起的。因此，Ca原子修饰的g-C₃N₄的电子特性以及在储氢方面的机理，仍需要进一步探索研究。

本文通过第一性原理计算，Ca原子能够有效地被化学吸附在单层g-C₃N₄上。通过比较有无Ca原子修饰的单层g-C₃N₄对H原子的吸附能，可以看出，Ca原子修饰的单层g-C₃N₄的储氢能力有明显的提高。由H-1s和Ca-1s轨道形成的化学键是增强储氢能力的主要原因。当有2个或以上的H原子吸附在一个Ca原子上时，Ca与g-C₃N₄之间的极化效应对储氢性能的作用就更加重要了。而且施加外部电场能够有效地调控H原子的吸附能，这有利于氢气的存储和释放。

1 建模与计算

本文所采用的第一性原理计算是基于VASP软件包的密度泛函理论^[23-25]。广义梯度近似用来描述电子交换及其相互作用^[26]。本文构建了一个3×3×1的单层g-C₃N₄超胞，包含了27个C和36个N原子。真空层的厚度设置为12 Å，电子波函数平面波的截断能设置为450 eV，结构优化和静态计算的布里渊区网格分别设为3×3×1和7×7×1。总能量和Hellmann-Feynman力的容差分别为10⁻⁴ eV和0.02 eV/Å。

2 结果与讨论 2.1 g-C₃N₄对H原子的吸附作用

本文计算了H原子吸附在g-C₃N₄上面(H-C₃N₄)3个不同位置的吸附能：在C原子上、在N原子上和在圆环中间。图1(a)展示了H原子吸附在g-C₃N₄圆环中间的情况。每个H原子的平均吸附能由式(1)给出：

${E_{{\rm{abs}}}} = \left( {{E_{{\rm{H - }}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{N}}_{\rm{4}}}}} - {E_{{\rm{g - }}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{N}}_{\rm{4}}}}} - {E_{\rm{H}}}} \right)/n$

(1)

式中，n是H原子的个数， ${E_{{\rm{H - }}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{N}}_{\rm{4}}}}}$ 、 ${E_{{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{N}}_{\rm{4}}}}}$ 和 ${E_{\rm{H}}}$ 分别是H-C₃N₄、g-C₃N₄和H原子的总能量。计算结果表明，H原子吸附在g-C₃N₄的C原子上、N原子上和圆环中间的吸附能分别是−3.25 eV，−1.48 eV，−3.55 eV(负号表示吸附)，因此，H原子吸附在g-C₃N₄圆环中间的吸附能是最大的。这说明H原子更容易被吸附在g-C₃N₄圆环中间，如图1(a)所示.然而，当两个H原子吸附在g-C₃N₄圆环中间时，其平均吸附能降为−2.61 eV，这将严重影响g-C₃N₄的储氢能力。

为了研究g-C₃N₄对H原子的吸附机理，本文计算了H-C₃N₄的差分电荷密度，差分电荷密度由式(2)给出。

$\Delta \rho = {\rho _{{\rm{H - }}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{N}}_{\rm{4}}}}} - {\rho _{{\rm{g - }}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{N}}_{\rm{4}}}}} - {\rho _{\rm{H}}}$

(2)

式中， $\;{\rho _{{\rm{H - }}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{N}}_{\rm{4}}}}}$ 、 $ \;{\rho _{{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{N}}_{\rm{4}}}}}$ 和 $\;{\rho _{\rm{H}}}$ 分别是H-C₃N₄、g-C₃N₄和H原子的电子密度。计算结果如图1(b)所示，红色和蓝色区域分别代表电子的积聚和耗散。从图1(b)中可以清晰地看到H原子与g-C₃N₄之间电荷交换是比较少的，这表明了它们之间较弱的极化效应。图1(c)给出的态密度可以进一步研究H原子与g-C₃N₄之间的杂化情况，可以清楚地看出，H原子对态密度的贡献极少，这表明了原始g-C₃N₄的储氢能力是比较弱的。

图 1 H-C₃N₄的结构、差分电荷密度和态密度 Figure 1 The H-C₃N₄ structure, charged density difference and density of states (DOS)

2.2 Ca原子修饰g-C₃N₄

为了提高g-C₃N₄的储氢能力，本文采用Ca原子对其进行修饰。类似H原子的情况，文中计算了Ca原子在g-C₃N₄上面不同位置的吸附能。结果表明，Ca原子吸附在g-C₃N₄的C原子上、N原子上和圆环中间的吸附能分别是−1.93 eV，−2.55 eV，−3.14 eV，因此，Ca原子吸附在g-C₃N₄圆环中间的吸附能是最大的。这说明Ca原子也更容易被吸附在g-C₃N₄圆环中间，如图2(a)所示。图2(b)展示了Ca修饰的g-C₃N₄结构(Ca-C₃N₄)的差分电荷密度图，可以明显看出，Ca原子与g-C₃N₄之间有较多电荷转移，Ca原子的价电子容易转移到g-C₃N₄上，表明了两者之间较强的杂化效应。从图2(c) Ca-C₃N₄的态密度图可以看出，Ca原子对态密度的贡献较之于H原子(见图1(c))有较大的增加，这说明了Ca原子与g-C₃N₄之间有较强的极化效应，这将有利于提高g-C₃N₄的储氢能力。

图 2 Ca-C₃N₄结构、差分电荷密度和态密度 Figure 2 The Ca-C₃N₄ structure, charged density difference and DOS

2.3 Ca原子修饰的g-C₃N₄的储氢能力

为了进一步研究Ca原子修饰g-C₃N₄(Ca-C₃N₄)的储氢能力，本文分别计算了Ca-C₃N₄吸附1个H原子(H-Ca-C₃N₄)、2个H原子(2H-Ca-C₃N₄)及3个H原子(3H-Ca-C₃N₄)的平均吸附能。计算结果表明，Ca-C₃N₄吸附1个H原子的吸附能为−3.44 eV，其差分电荷密度图如图3(a)所示。从图3(a)中可以看出，H原子与Ca原子之间的电荷交换比较多，表明了两者之间较强的吸附作用。2H-Ca-C₃N₄和3H-Ca-C₃N₄的H原子平均吸附能分别为−3.41 eV和−2.54 eV，如图3(b)所示，插图分别是2H-Ca-C₃N₄和3H-Ca-C₃N₄结构的俯视图。这说明了Ca-C₃N₄依然能够有效地吸附两个H原子，而对于3个H原子的吸附则比较弱。这主要是由于Ca原子与g-C₃N₄之间的极化使得价电子倾向于从H原子转移到Ca原子上，从而导致H-1s和Ca-1s轨道形成强的化学键合。因此，相比于原始的g-C₃N₄，Ca原子修饰的g-C₃N₄的储氢能力有了极大的提高。

图 3 H-Ca-C₃N₄的差分电荷密度以及平均吸附能与H原子个数之间的函数关系 Figure 3 The charged density differences of H-Ca-C₃N₄, and the average adsorption energy as a function of the number of H atoms

2.4 外加电场调控Ca原子修饰的g-C₃N₄的储氢能力

对于储氢材料，其释放氢气的能力也关系到能否有效地利用氢气。为此，本文通过外加电场对H-Ca-C₃N₄结构之间的极化进行调控，从而达到增强(储氢)或者减弱(释氢)H原子吸附能的目的。本文的计算以Ca-C₃N₄吸附1个H原子为例，即H-Ca-C₃N₄结构。如图4所示，当增加正向(竖直向下)电场时，H原子的吸附能也随之增加，这有利于氢气的储存。当增加反向(竖直向上)电场时，H原子的吸附能反而减弱，这有利于氢气的释放。这是因为，如图4插图中的差分电荷密度图所示，当正向电场增强时，电子积聚在H原子与Ca原子之间，增强了H与Ca之间的化学键，从而增加了H原子的吸附能。而当反向电场增强时，电子积聚在Ca-C₃N₄上面，减弱了H与Ca之间的化学键，从而减少了H原子的吸附能。

图 4 H-Ca-C₃N₄的平均吸附能与外加电场强度之间的关系. 插图是H-Ca-C₃N₄差分电荷密度的侧视图，箭头代表电场的方向 Figure 4 The average adsorption energy of H-Ca-C₃N₄ as a function of the external electric field. Insert shows the side view of charged density difference of H-Ca-C₃N₄. The arrow indicates the direction of the external electric field

3 结论

通过第一性原理计算，相比于原始的单层g-C₃N₄，Ca原子修饰的单层g-C₃N₄的储氢能力有明显的提高。这主要是由H-1s和Ca-1s轨道形成的化学键所导致的。通过施加外部电场能够有效地调控Ca-C₃N₄与H原子之间的极化作用，从而增加或者减少H原子的吸附能，达到储存和释放氢气的目的。本文的理论计算结果能够为提高金属修饰的g-C₃N₄的储氢能力开辟一条可行之路。

参考文献

[1]	SCHLAPBACH L, ZUTTEL A. Hydrogen-storage materials for mobile applications[J]. Nature, 2001, 414(6861): 353-358. DOI: 10.1038/35104634.
[2]	TURNER J A. A realizable renewable energy future[J]. Science, 1999, 285(5428): 687-689. DOI: 10.1126/science.285.5428.687.
[3]	DRESSELHAUS M S, THOMAS I L. Alternative energy technologies[J]. Nature, 2001, 414(6861): 332-337. DOI: 10.1038/35104599.
[4]	李爱菊, 张仁元, 周晓霞. 化学储能材料开发与应用[J]. 广东工业大学学报, 2002, 19(1): 81-84. LI A J, ZHANG R Y, ZHOU X X. Progress of research on chemical energy storage materials[J]. Journal of Guangdong University of Technology, 2002, 19(1): 81-84. DOI: 10.3969/j.issn.1671-623X.2002.01.023.
[5]	蔡伟通, 侯建明. 纳米NdCl₃掺杂LiBH₄去稳定化体系的放氢性能研究 [J]. 广东工业大学学报, 2018, 35(1): 77-83. CAI W T, HOU J M. An investigation on dehydrogenation performance of LiBH₄ destabilized by nanosized NdCl₃[J]. Journal of Guangdong University of Technology, 2018, 35(1): 77-83. DOI: 10.12052/gdutxb.170117.
[6]	WANG L, YANG R T. Hydrogen storage on carbon-based adsorbents and storage at ambient temperature by hydrogen spillover[J]. Catalysis Reviews, 2010, 52(4): 411-461. DOI: 10.1080/01614940.2010.520265.
[7]	MA C, SHAO X, CAO D. Nitrogen-doped graphene nanosheets as anode materials for lithium ion batteries: a first-principles study[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(18): 8911. DOI: 10.1039/c2jm00166g.
[8]	YOON M, YANG S, HICKE C, et al. Calcium as the superior coating metal in functionalization of carbon fullerenes for high-capacity hydrogen storage[J]. Physical Review Letters, 2008, 100(20): 206806. DOI: 10.1103/PhysRevLett.100.206806.
[9]	LEE H, IHM J, COHEN M L, et al. Calcium-decorated graphene-based nanostructures for hydrogen storage[J]. Nano Letters, 2010, 10(3): 793-798. DOI: 10.1021/nl902822s.
[10]	BEHESHTI E, NOJEH A, SERVATI P. A first-principles study of calcium-decorated, boron-doped graphene for high capacity hydrogen storage[J]. Carbon, 2011, 49(5): 1561-1567. DOI: 10.1016/j.carbon.2010.12.023.
[11]	ATACA C, AKTÜRK E, CIRACI S. Hydrogen storage of calcium atoms adsorbed on graphene: first-principles plane wave calculations[J]. Physical Review B, 2009, 79(4): 041106. DOI: 10.1103/PhysRevE.79.041106.
[12]	LEE H, IHM J, COHEN M L, et al. Calcium-decorated carbon nanotubes for high-capacity hydrogen storage: first-principles calculations[J]. Physical Review B, 2009, 80(11): 115412. DOI: 10.1103/PhysRevB.80.115412.
[13]	FENG H, HU Z, LIU X. Facile and efficient exfoliation of inorganic layered materials using liquid alkali metal alloys[J]. Chemical Communications, 2015, 51(54): 10961-10964. DOI: 10.1039/C5CC02625C.
[14]	CUI Y, LI B, LI J, et al. Chemical vapor deposition growth of two-dimensional heterojunctions[J]. Science China Physics, Mechanics & Astronomy, 2017, 61(1): 016801.
[15]	ZOU J, TANG L M, CHEN K, et al. Contrasting properties of hydrogenated and protonated single-layer h-BN from first-principles[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2018, 30(6): 065001. DOI: 10.1088/1361-648X/aaa2d7.
[16]	TANG L, TANG L, GENG H, et al. Tuning transport performance in two-dimensional metal-organic framework semiconductors: Role of the metal d band[J]. Applied Physics Letters, 2018, 112(1): 012101. DOI: 10.1063/1.5000448.
[17]	XUE X, FENG Y, LIAO L, et al. Strain tuning of electronic properties of various dimension elemental tellurium with broken screw symmetry[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2018, 30(12): 125001. DOI: 10.1088/1361-648X/aaaea1.
[18]	ZHENG Y, LIU J, LIANG J, et al. Graphitic carbon nitride materials: controllable synthesis and applications in fuel cells and photocatalysis[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(5): 6717.
[19]	WU M, WANG Q, SUN Q, et al. Functionalized graphitic carbon nitride for efficient energy storage[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(12): 6055-6059. DOI: 10.1021/jp311972f.
[20]	LIU Q, ZHANG J. Graphene supported Co-g-C₃N₄ as a novel metal-macrocyclic electrocatalyst for the oxygen reduction reaction in fuel cells [J]. Langmuir, 2013, 29(11): 3821-3828. DOI: 10.1021/la400003h.
[21]	KROKE E, SCHWARZ M, HORATH-BORDON E, et al. Tri-s-triazine derivatives. Part I. From trichloro-tri-s-triazine to graphitic C₃N₄ structures [J]. New Journal of Chemistry, 2002, 26(5): 508-512. DOI: 10.1039/b111062b.
[22]	SUN M, TANG W, REN Q, et al. First-principles study of the alkali earth metal atoms adsorption on graphene[J]. Applied Surface Science, 2015, 356: 668-673. DOI: 10.1016/j.apsusc.2015.08.102.
[23]	BLÖCHL P E. Projector augmented-wave method[J]. Physical Review B, 1994, 50(24): 17953-17979. DOI: 10.1103/PhysRevB.50.17953.
[24]	KRESSE G, JOUBERT D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method[J]. Physical Review B, 1999, 59(3): 1758-1775. DOI: 10.1103/PhysRevB.59.1758.
[25]	KRESSE G, HAFNER J. Ab initiomolecular dynamics for liquid metals[J]. Physical Review B, 1993, 47(1): 558-561. DOI: 10.1103/PhysRevB.47.558.
[26]	PERDEW J P, BURKE K, ERNZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Physical Review Letters, 1996, 77(18): 3865-3868. DOI: 10.1103/PhysRevLett.77.3865.