广东工业大学学报  2016, Vol. 33Issue (5): 83-86.  DOI: 10.3969/j.issn.1007-7162.2016.05.015.
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引用本文 

黄建智, 成晓玲. 卵状ε-MnO2的合成及其高活性催化降解亚甲基蓝[J]. 广东工业大学学报, 2016, 33(5): 83-86. DOI: 10.3969/j.issn.1007-7162.2016.05.015.
Huang Jian-zhi, Cheng Xiao-ling. Synthesis of Ellipsoid-like ε-MnO2 and Highly Active Catalytic Degradation of Methylene Blue[J]. Journal of Guangdong University of Technology, 2016, 33(5): 83-86. DOI: 10.3969/j.issn.1007-7162.2016.05.015.

基金项目:

广东省自然科学基金资助项目(10251009001000003)

作者简介:

黄建智(1992-)，男，硕士研究生，主要研究方向为纳米材料电化学分析。

文章历史

收稿日期：2015-04-28
Contents              Abstract             Full text              Figures/Tables              PDF
卵状ε-MnO2的合成及其高活性催化降解亚甲基蓝
黄建智1,2, 成晓玲2    
1. 华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510641;
2. 广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006
收稿日期：2015-04-28
基金项目：广东省自然科学基金资助项目(10251009001000003)
作者简介：黄建智(1992-)，男，硕士研究生，主要研究方向为纳米材料电化学分析。
摘要: 通过500℃焙烧卵状MnCO3前驱体，制得了一种高效降解亚甲基蓝的卵状ε-MnO2催化剂.采用扫描电子显微镜、X射线衍射分析仪、紫外可见分光光度计、比表面积测定仪对材料进行了测试.结果显示，卵状ε-MnO2催化剂具有很高的比表面积，为88 m2/g.将制得的卵状ε-MnO2材料应用于亚甲基蓝的降解，在H2O2存在下，卵状ε-MnO2对亚甲基蓝的脱色率高达92%，表现出在室温下去除亚甲基蓝的优越能力.
关键词: ε-MnO2    卵状    催化降解    亚甲基蓝    
Synthesis of Ellipsoid-like ε-MnO2 and Highly Active Catalytic Degradation of Methylene Blue
Huang Jian-zhi1,2, Cheng Xiao-ling2    
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China;
2. School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China
Abstract: In this paper, through calcining the ellipsoid-like MnCO3 precursors at 500℃, the ellipsoid-like ε-MnO2 catalysts with an excellent property to decompose methylene blue can be obtained. ε-MnO2 is measured by SEM, XRD, UV-Vis and BET. The results show that the ellipsoid-like ε-MnO2catalysts possess a high surface area of ca.88 m2/g. The obtained ellipsoid-like ε-MnO2 materials are used as catalysts to decompose methylene blue in the present property of H2O2.And the ellipsoid-like ε-MnO2 can remove about 92% of methylene blue, which shows excellent property to remove methylene blue at room temperature. This shows that ellipsoid-like ε-MnO2 is a highly efficient catalyst removal of methylene blue.
Key words: epsilon-manganese oxide (ε-MnO2)    ellipsoid-like    catalytic degradation    methylene blue    

亚甲基蓝作为一种常见的水体污染物，其带来的环境污染问题越来越严重.因此，制备一种高效去除亚甲基蓝的催化剂显得尤为必要.二氧化锰作为一种多功能的过渡金属氧化物，由于其特殊的物理化学性质被广泛应用于催化领域.

锰的化合物价格低廉并且无毒，锰的化合物一般有+2，+3和+4价，一般+4价的二氧化锰是最为常见的锰氧化合物.锰氧化合物的晶型结构很多，已知结构的锰氧化合物就多达30多种，但它们的组成结构单元均为[MnO6]八面体.

MnO2存在多种晶型，例如α-，β-，γ-，δ-和ε-形式，基本单元锰氧八面体的连接方式不同[1-2]，各自具有独特的性质，被广泛应用在催化剂[3-5]、磁性材料[6-8]、Li/MnO2电池[9]、电极材料[10]、超级电容器[11-13]、水处理[14-15]等领域.

合成ε-MnO2的报道仍然较少[16].Dandan Han[17]等人在室温下通过温和的化学方法制备了中空的ε-MnO2微球，实验结果表明中空ε-MnO2微球作为电极材料在高性能超级电容器领域具有潜在的应用价值.Fengjuan Shi等[18]利用水热法制备了花状六方ε-MnO2，其比表面积为30m2/g，在229℃下对甲苯的催化转化率高达90%.Yankuan Liu等[8]通过热分解Mn(NO3)2可控地合成出超顺磁性的ε-MnO2纳米线，在磁性材料领域具有广阔的应用前景.Peng Yu等[19]通过溶剂热法，以Mn(NO3)2和C2H5NO2为原料合成了ε-MnO2纳米颗粒，将其应用于超级电容器，比电容量相当高.

到目前为止，对亚甲基蓝的脱色研究仍然较少.Cao等[15]制备的核壳结构γ-MnO2/α-MnO2材料对亚甲基蓝的脱色率仅为85%，脱色率不高；而Cheng等[20]制备的β-MnO2材料对亚甲基蓝的脱色率为90%，脱色率有所提高，但反应条件较为苛刻.本文采用卵状MnCO3前驱体焙烧制得的卵状ε-MnO2，在室温条件下对亚甲基蓝的降解具有较高活性，脱色率达92%，不仅反应条件温和，同时脱色率更高.

1 实验部分 1.1 材料与仪器

试剂：高锰酸钾、葡萄糖、酒石酸、亚甲基蓝、过氧化氢，以上试剂均为分析纯.

仪器：磁力搅拌器，离心机，反应釜，烘箱，马弗炉，扫描电子显微镜(型号：FEI Quanta 650，配备英国Oxford instrument INCA350 X-Max50能谱仪)，X射线衍射分析仪(型号：Ultima Ⅲ，生产厂家：日本理学公司)，紫外可见分光光度计(型号：UV-2800A，生产厂家：日本日立公司)，比表面测定仪(型号：ASAP-2020，生产厂家：日本日立公司).

1.2 测试条件

X射线衍射分析：CuKα辐射，波长λ为0.1542 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描步长0.02°/min，扫描角度范围10°~80°，扫描速度4°/min.

紫外分析：测试范围为800~400 nm-1，扫描精度为1 nm.

1.3 卵状ε-MnO2的合成

往反应釜中加入2 mmol高锰酸钾、3 mmol葡萄糖、1 mmol酒石酸，磁力搅拌至澄清，然后将反应釜置于烘箱中，180℃下反应8 h，收集黑褐色沉淀，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，最后将产物于烘箱中烘干.

将卵状MnCO3前驱体在马弗炉中于500℃下焙烧8 h得到卵状ε-MnO2.

2 结果与讨论 2.1 X射线衍射分析

由图 1可知，MnCO3经过焙烧后出现ε-MnO2的4个强的特征衍射峰，分别对应(100)、(101)、(102) 和(110) 晶面，与PDF卡片30-0820吻合，证明该物质确实为ε-MnO2.

图 1 卵状ε-MnO2的XRD图谱 Figure 1 XRD pattern of ellipsoid-like ε-MnO2
2.2 扫描电镜分析

由图 2可知，本文通过简单的前驱体焙烧法制备出了卵状ε-MnO2，该卵状ε-MnO2形貌规整，粒度均匀，卵状ε-MnO2的粒径约为2 μm.比表面积测试结果显示，该卵状ε-MnO2的比表面积为88 m2/g.

图 2 卵状ε-MnO2扫描电镜照片 Figure 2 SEM of ellipsoid-like ε-MnO2
2.3 对亚甲基蓝的催化降解

在250 mL烧杯中加入90 mL质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液，取第一个样；再加入10 mg催化剂，在磁力搅拌器上搅拌吸附30 min，取第二个样；往烧杯中加入10 mL H2O2后开始计时，2 min时取第三个样，然后在10 min，20 min，30 min等时间各取一次样，最后测样品的紫外光谱.

以亚甲基蓝的最大特征吸收峰λmax=665 nm的强度变化来判断溶液浓度的变化，由图 3可知，加入卵状ε-MnO2吸附30 min后对亚甲基蓝的脱色率仅为17.4%，脱色效果不明显；当加入H2O2后，仅2 min，脱色率为49.5%，λmax=662 nm；10 min后脱色率为86.6%，亚甲基蓝的特征吸收峰强度迅速减弱，同时最大吸收峰发生蓝移，吸收峰变宽，证明催化降解过程的发生.亚甲基蓝分子和H2O2吸附到催化剂表面，接着H2O2在催化剂表面分解产生· OH，·OH自由基进攻亚甲基蓝分子，降解成CO2、H2O和其他小分子，与文献[3-4]报道的相似.随着催化降解时间的延长，在2~100 min时间段，由于亚甲基蓝发生降解，导致最大吸收峰发生蓝移，λmax从665 nm移向662 nm和663 nm，吸收峰逐渐变宽；在120 min时，λmax红移回665 nm，说明催化降解过程趋于终止.

图 3 卵状ε-MnO2不同作用时间下亚甲基蓝的紫外光谱 Figure 3 UV-Vis spectrogram of methylene blue with different acting time by ellipsoid-like ε-MnO2

由图 4可知，120 min时卵状ε-MnO2对亚甲基蓝的脱色率可高达92%，说明卵状ε-MnO2对亚甲基蓝具有显著的催化降解效果.

图 4 卵状ε-MnO2不同作用时间下对亚甲基蓝的脱色率 Figure 4 Degree of decoloration of methylene blue with different acting time by ellipsoid-like ε-MnO2

由图 5可知，只加入催化剂ε-MnO2时仅发生物理吸附，脱色率仅为17.7%；只加入氧化剂H2O2，但不加入催化剂时，脱色率为38.8%，亚甲基蓝发生少量降解，但脱色效果不明显；而当同时加入催化剂卵状ε-MnO2和氧化剂H2O2时，脱色率高达91%，亚甲基蓝在催化剂的作用下发生大量氧化降解，脱色效果很明显.

图 5 不同物质作用30 min时亚甲基蓝的紫外光谱 Figure 5 UV-Vis spectrogram of methylene blue with different reactants by 30 min

在卵状ε-MnO2对亚甲基蓝的脱色过程中，包含吸附和催化降解两种过程，其中催化降解是主要的.吸附的原理是ε-MnO2在接近中性的溶液中表面富含羟基[21]，表面带负电的羟基和亚甲基蓝带正电的基团(R-S+)之间具有强静电吸引；另一种除去亚甲基蓝的机理是ε-MnO2表面的羟基和亚甲基蓝的N原子间形成了氢键.ε-MnO2具有很高的比表面积，在某种程度上加强了对溶剂的截留和隔离，有利于亚甲基蓝分子更有效地运输到主要的活性部位，因此增强了样品的吸附能力[21].催化降解的原理是亚甲基蓝分子可能经历了吸附→氧化→脱附过程[4, 21]，首先亚甲基蓝分子和H2O2吸附到催化剂表面，接着H2O2在催化剂表面分解产生·OH，·HOO，·$ {\rm{O}}_2^{\rm{ - }} $ 等自由基[3, 21-22]; Cui等[3]认为H2O2分解产生的·OH自由基在亚甲基蓝染料的降解过程中起着重要作用；Yu等[4]也认为·OH自由基在催化氧化过程中可能是主要的活性自由基，·OH自由基进攻亚甲基蓝分子，生成CO2，H2O和其他小分子，最后产物从催化剂表面脱附，催化剂得以再生.

3 结论

本文采用水热法可控地制备了卵状MnCO3，通过简单的焙烧MnCO3前驱体制得了卵状ε-MnO2.制得的卵状ε-MnO2催化剂的比表面积为88 m2/g.将制得的卵状ε-MnO2催化剂应用于亚甲基蓝的催化降解，室温条件下，在H2O2存在下，卵状ε-MnO2对亚甲基蓝的脱色率为92%，表现出在室温下催化降解亚甲基蓝的高催化活性.

参考文献
[1] LI S H, LIU Q H, QI L, et al. Progress in research on manganese dioxide electrode materials for electrochemical capacitors[J]. Chin J Anal Chem, 2012, 40(3): 339-346. DOI: 10.1016/S1872-2040(11)60534-3.
[2] WANG H E, QIAN D. Synthesis and electrochemical properties of α-MnO2 microspheres[J]. Mater Chem Phys, 2008, 109(2-3): 399-403. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2007.12.008.
[3] CUI H J, HUANG H Z, FU M L, et al. Facile synthesis and catalytic properties of single crystalline β-MnO2 nanorods[J]. Catal Commun, 2011, 12(14): 1339-1343. DOI: 10.1016/j.catcom.2011.05.013.
[4] YU C, LI G., WEI L, et al. Fabrication, characterization of β-MnO2 microrod catalysts and their performance in rapid degradation of dyes of high concentration[J]. Catal Today, 2014, 224(1): 154-162.
[5] 符志伟, 程高, 林婷, 等. 二氧化锰制备及催化燃烧甲苯性能研究[J]. 广东工业大学学报, 2016, 33(2): 85-90.
FU Z W, CHENG G, LIN T, et al. The preparation of MnQ2 and application in catalytic combustion of toluene[J]. Journd of Guangdong Universiy of Technology, 2016, 33(2): 85-90.
[6] AN K, PARK M, YU J H. Synthesis of uniformly sized manganese oxide nanocrystals with various sizes and shapes and characterization of their T1 magnetic resonance relaxivity[J]. Eur J Inorg Chem, 2012, 12(3): 2148-2155.
[7] GE J C, ZHUO L, YANG F, et al. One-dimensional hierarchical layered KxMnO2(x < 0.3) nanoarchitectures: Synthesis, characterization, and their magnetic properties[J]. J Phys Chem B, 2006, 110(36): 17854-17859. DOI: 10.1021/jp0631127.
[8] LIU Y, WANG H, ZHU Y C, et al. Pyrolysis synthesis of magnetic ε-and β-MnO2 nanostructures and the polymorph discrimination[J]. Solid State Communications, 2009, 149(37-38): 1514-1518. DOI: 10.1016/j.ssc.2009.06.008.
[9] ARMSTRONG A R, BRUCE P G. Synthesis of layered LiMnO2 as an electrode for rechargeable lithium batteries[J]. Nature, 1996, 381(4): 499-500.
[10] WARD C B, WALKER A I. The production of alkaline grade EMD at Australian manganese company limited[J]. Prog Batt Batt Mater, 1992, 11(1): 40-45.
[11] WANG G, ZHANG L, ZHANG J J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. Chem Soc Rev, 2012, 41(2): 797-828. DOI: 10.1039/C1CS15060J.
[12] BOCK D C, MARSCHILOK A C, TAKEUCHI K J, et al. Batteries used to power implantable biomedical devices[J]. Electrochim Acta, 2012, 84(1): 155-164.
[13] RUSI, MAJID S R. Controllable synthesis of flower-like α-MnO2 as electrode for pseudocapacitor application[J]. Solid State Ionics, 2014, 262(2): 220-225.
[14] FEI J B, CUI Y, YAN X H, et al. Controlled preparation of MnO2 hierarchical hollow nanostructures and their application in water treatment[J]. Adv Mater, 2008, 20(3): 452-456. DOI: 10.1002/(ISSN)1521-4095.
[15] CAO J, MAO Q H, SHI L, et al. Fabrication of γ-MnO2/α-MnO2 hollow core/shell structures and their application to water treatment[J]. J Mater Chem, 2011, 21(40): 16210-16215. DOI: 10.1039/c1jm10862j.
[16] DING Y S, SHEN X F, GOMEZ S, et al. Hydrothermal growth of manganese dioxide into three-dimensional hierarchical nanoarchitectures[J]. Adv Funct Mater, 2006, 16(4): 549-555. DOI: 10.1002/(ISSN)1616-3028.
[17] HAN D D, JING X Y, XU P C, et al. Facile synthesis of hierarchical hollow ε-MnO2 spheres and their application in supercapacitor electrodes[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2014, 218(2): 178-183.
[18] SHI F J, WANG F, DAI H X, et al. Rod-, flower-, and dumbbell-like MnO2: Highly active catalysts for the combustion of toluene[J]. Applied Catalysis A:General, 2012, 433(1): 206-213.
[19] YU P, ZHANG X, CHEN Y, et al. Self-template route to MnO2 hollow structures for supercapacitors[J]. Materials Letters, 2010, 64(13): 1480-1482. DOI: 10.1016/j.matlet.2010.03.067.
[20] CHENG G, YU L, LIN T, et al. A facile one-pot hydrothermal synthesis of β-MnO2 nanopincers and their catalytic degradation of methylene blue[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2014, 217(1): 57-63.
[21] CHEN H M, CHU P K, HE J H, et al. Porous magnetic manganese oxide nanostructures: Synthesis and their application in water treatment[J]. J Colloid Interface Sci, 2011, 359(1): 68-74. DOI: 10.1016/j.jcis.2011.03.089.
[22] ZHANG W, YANG Z, WANG X, et al. Large-scale synthesis of β-MnO2 nanorods and their rapid and efficient catalytic oxidation of methylene blue dye[J]. Catal Commun, 2006, 7(6): 408-412. DOI: 10.1016/j.catcom.2005.12.008.