2016, Vol. 33
钛酸锶钡作为典型的铁电材料，基于其典型的钙钛矿结构以及独特的介电和铁电性能，一直都是人们研究铁电材料性能和应用的热点.众所周知，由于组分的变化, 钛酸锶钡是一种连续的固溶体，其居里温度和钡的含量呈线性关系[1].此外，当外界提供一个直流电场时，钛酸锶钡固溶体会产生很强的响应.而钛酸锶钡的这些性能在发展微波和毫米范围内的操作设备都有着实际应用，例如微波移相器、可调滤波器和可调电容器等[2].
近年来，研究者对钛酸锶钡固溶体掺杂对于其自身的介电弛豫、铁电相变和电性能的影响有着广泛的研究[3-4].许多元素作为掺杂元素掺入钛酸锶钡中形成新的固溶体，例如Zn，Zr，Mg等[5-9].而这些新的固溶体在居里温度Tc附近的介电相变峰都随着掺杂量的增大而变得更加的宽大.介电相变峰增宽的原因是由于局部组分的变化造成很多微观区域的形成，而这些微观区域的相变温度不一致引起了一个相变温度范围，也就是“居里范围”[10].因此，样品掺杂导致的组分的起伏波动是引起组分均相的系统出现弥散相变的原因[11-13].类似于，Pb，Zr，Mg等元素形成的固溶体都表现出弛豫铁电体的行为.
目前，已经有一些关于研究钛酸锶钡陶瓷的A位掺杂Bi元素介电性能的报导[14-16].然而，在文献中对于材料的弛豫铁电体的行为并没有十分详细的说明.对此，本文对(Ba0.8Sr0.2)1-1.5x BixTiO3(x= 0.02，0.05，0.15，缩写成BSBT2，BSBT5，BSBT15) 陶瓷的弥散相变和高温介电弛豫进行系统的研究，并通过阻抗分析对高温区域弥散型的介电异常进行研究.
1 实验 1.1 样品制备(Ba0.8Sr0.2)1-1.5x Bix TiO3(x= 0.02，0.05，0.15) 陶瓷样品采用传统的固相法制备，将分析纯的碳酸钡(BaCO3), 碳酸锶(SrCO3), 氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(TiO2)粉末按照化学计量比例称出，其中考虑到Bi2O3的高温挥发，Bi2O3过量5%.随后将称好的粉末加入乙醇混合后倒入球磨机球磨5 h，经过烘干处理之后1 123 K预烧2 h.将预烧之后的粉体拿出再次加入乙醇混合倒入球磨机球磨5 h，烘干处理之后研磨，再将研磨好的粉体在20 MPa下压成半径5.5 mm的圆片，最后将圆片在1 473 K退火2 h烧结成瓷.
1.2 样品测试陶瓷样品的结构和形貌分别通过测试XRD(北京普析D2 X射线衍射仪)和SEM(Hitachi S-3400N-Ⅱ)来表征.将陶瓷样品镀上银电极(在陶瓷两面镀上银浆，在923 K退火2 h)，采用Agilent E4980A测试陶瓷样品的介电性能和阻抗，温度范围为298~823 K，每2 K纪录一个数据点.
2 实验结果和讨论 2.1 样品的测试结果和分析图 1给出了BSBT(x=0.02，0.05，0.15) 陶瓷样品的XRD图谱.从图中可以看到，BSBT陶瓷的主要衍射峰都比较清晰，样品形成了钙钛矿结构.此外，放大(220) 衍射峰，可以看到(220) 峰随着Bi含量的增加衍射角度数增大，这是由于原子半径更小的Bi离子取代了钛酸锶钡中原子半径更大的锶和钡离子造成的，说明Bi离子已经掺入了BSBT陶瓷样品中.然而，各个陶瓷样品中都有一些小杂峰，这些小杂峰可能是Bi2O3过量或是未知化合物造成的衍射峰.
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图 1 BSBT陶瓷的XRD图谱 Figure 1 XRD patterns of BSBT ceramics |
图 2为BSBT的扫描电镜测试结果.结果表明各个样品的颗粒大小的排序是:BSBT15>BSBT2>BSBT5.Chen等人[17]通过实验研究认为，当x≤0.08时，Sr1-1.5x BixTiO3要用到更高的烧结温度；当x≥0.10时，Sr1-1.5x BixTiO3的烧结温度反而会变得比较低.由此可以认为，在相同温度下烧结而成的BSBT陶瓷，其颗粒大小在x≤0.08时随着Bi含量的增加而减小；而当x≥0.10时，BSBT陶瓷的颗粒随着Bi含量增加而变大.
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图 2 BSBT陶瓷的SEM图谱 Figure 2 SEM of BSBT ceramics |
图 3为BSBT各个样品在不同频率下的介电温谱图，从图中可以看出，在298~623 K间，BSBT的介电常数出现一个宽大的相变峰.除此之外，还可以看到相变峰随着频率的变化而有着明显的变化. εmax随着频率的增加而减小，相变温度Tm随着频率的增加而向高温移动.在图 3的各个小插图中，可以看到BSBT的介电损耗在室温到623 K的温度范围内随着温度的增加呈现出先变大后减小的趋势.尤其是温度高于Tm的范围，损耗因子有明显被抑制的趋势.根据表 1可知道，BSBT的介电常数在1 kHz的频率下的极大值εmax的大小排序是：BSBT2 > BSBT5 > BSBT15，其中BSBT2的εmax为1 284.与此同时，εmax所在的相变温度Tm也随着Bi含量的增加而增加，这表明Bi的掺杂影响了BSBT陶瓷的相变温度Tm.
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图 3 BSBT陶瓷在不同频率下的介电常数温谱图和介电损耗温谱图 Figure 3 Temperature dependence of dielectric permittivity and dielectric loss for BSBT ceramics at various frequencies |
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表 1 BSBT陶瓷弥散相变在1kHz的频率下的介电常数极大值εmax和对应的相变温度Tm Table 1 The relative permittivityεmaxand phase transition temperaturesTm of BSBT ceramics at 1 kHz. |
众所周知，在正常的铁电材料中，当温度处于比居里温度高的区域时，它的介电常数满足居里-外斯定律：
| $ \frac{1}{\varepsilon }{\rm{ = }}\frac{{\left( {T - {T_0}} \right)}}{C}, \left( {T > {T_{\rm{c}}}} \right) $ | (1) |
其中T0为居里-外斯温度，C为居里-外斯常数.根据公式(1) 拟合的结果如图 4所示，而拟合得出的参数列举在表 2中.从图 4中看到，介电常数的倒数与居里-外斯拟合的直线存在着一定的偏差.
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图 4 BSBT陶瓷样品在10 kHz频率下居里-外斯拟合示意图 Figure 4 1/ εr versus temperature curves follow the Curie-Weiss law for BSBT ceramics at 10 kHz |
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表 2 BSBT陶瓷在10kHz频率下根据居里-外斯定律拟合得到的参数 Table 2 The fitted parameters follow the Curie-Weiss law for BSBT ceramics at 10 kHz. |
一般的，用参数ΔTm来描述介电常数与居里-外斯定律的拟合偏差程度，其表达式为
| $ \Delta {T_{\rm{m}}} = {T_{{\rm{cw}}}} - {T_{\rm{m}}} $ | (2) |
其中，Tcw为介电常数开始偏离居里-外斯定律的初始温度.在表 2中可以看到BSBT5的ΔTm值最大，说明BSBT5的介电常数与与居里-外斯定律的拟合偏差最大，这意味着BSBT5的弥散相变峰的弥散程度最显著.
为了更好地描述弥散相变的弥散程度，一些文献对居里-外斯定律做出了改进[18-20]，其表达式为
| $ \frac{1}{\varepsilon } - \frac{1}{{{\varepsilon _{\rm{m}}}}} = \frac{{{{\left( {T - {T_{\rm{m}}}} \right)}^\gamma }}}{{C'}}. $ | (3) |
其中γ和C′都表示一个常量.参数γ表征介电相变的弥散度.当γ=1时，介电相变符合标准的居里-外斯定律；当γ > 1时，介电相变则是一个完全的弥散相变.
将式(3) 两边取对数，结合表 1数据拟合结果如图 5所示.在Tm到623 K的温度范围，可以看到对各陶瓷样品而言都呈现线性关系.其中，BSBT2、BSBT5以及BSBT15的γ分别为1.51、1.54和1.40.该结果验证了BSBT5的弥散程度最显著.
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图 5 以各个BSBT陶瓷样品在10 kHz频率下居里-外斯拟合示意图 Figure 5 ln(1/ε-1/εm) versus ln(T-Tm) curves follow the Curie-Weiss law for BSBT ceramics at 10 kHz |
由上文可以知道，x≤0.08和x≥0.10时的烧结温度的变化规律是有差异的.本文做出这样一个假设：当x≤0.08时，由于BSBT陶瓷烧结温度随着Bi含量增加而增加，与此同时形成的相变温度不一致的微观区域变小，从而导致在某一相变过渡温度时，顺电相和铁电相两相共存的情况更加显著，这就造成了样品的弥散相更加显著；相对的，当x≥ 0.10时，样品形成的相变温度不一致的微观区域变大导致了弥散相的减弱.基于这个假设，便可以解释BSBT5的弥散相最显著的这个实验事实.
2.4 (Ba0.8Sr0.2)1-1.5x BixTiO3陶瓷的高温介电异常在图 3给出的介电温谱图中，在温度大于673 K的高温区域，可以看到各个陶瓷样品都出现了介电异常.在673~1 073 K和10~107Hz范围内，不少钙钛矿结构的化合物出现了类似现象[21].虽然高温的介电异常类似于弥散相变，但是它和相变没有任何的关系.相对的，高温介电异常对于极化组态的变化十分敏感[22].在铁电材料中，往往用空间电荷的极化机制来解释高温介电异常现象，而根据空间电荷的机制，最合理的设想是BSBT陶瓷的高温介电异常和氧空位有密切关系.
为了分析BSBT陶瓷的高温介电异常，对样品进行阻抗分析是个行之有效的手段.图 6给出了BSBT陶瓷样品阻抗的Cole-Cole图.其中图 6(a)为全部样品在748 K的Cole-Cole图，可以看出样品的阻抗的Cole-Cole图的曲率半径随着Bi含量的增加而减小，此外，在图 6(a)的插图中可以看到每个样品Cole-Cole图的起始点都不在原点，这表明BSBT陶瓷阻抗所展现出来的Cole-Cole图表征的是样品的晶界电阻[23].此外，在图 6(b-d)中，各个样品阻抗的Cole-Cole图的曲率半径都随着温度增加而减小，这说明了BSBT陶瓷具有电阻的负温度系数.
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图 6 (a) BSBT陶瓷各个样品在723 K的阻抗的Cole-Cole图，插图为阻抗高频区域放大图；BSBT陶瓷各个样品在不同温度下的阻抗的Cole-Cole图，而插图为样品对应的阻抗虚部归一化图：(b) x=0.02, (c) x=0.05, (d) x=0.15 Figure 6 Cole-Cole plot of impedance of BSBT ceramics: (a) all samples at 723 K, the inset shows the high frequency part of impedance; (b) x=0.02, (c) x=0.05, (d) x=0.15 at various temperatures, and the inset shows normalized imaginary part of impedance (Z″/Z″max) at different temperatures of 698 K, 723 K and 748 K |
除此之外，图 6(b-d)的各个插图给出了每个陶瓷样品阻抗虚部的归一化，由此可见，每个样品在各个温度下的归一化曲线都只出现了一个归一化的峰，并且这个峰随着温度的增加向高频方向移动.此时，可以将样品的阻抗的等效电路(图 6(a)插图)表示为
| $ {Z^ * } = Z' - {\rm{i}}Z'' = {R_{\rm{g}}} + \frac{1}{{\left( {R_{{\rm{gb}}}^{ - 1} + {\rm{i}}\omega {C_{{\rm{gb}}}}} \right)}}. $ | (4) |
其中Rg，Rgb, Cgb和ω分别表示晶粒电阻、晶界电阻、晶界电容和测量频率.
结合等效电路分析，可以得到归一化的峰的对应的特征频率的表达式为ωmax=1/(Rgb· Cgb).根据阿列纽斯定律，介电弛豫的活化能Eα可以表述为
| $ {\omega _{\max }} = {\omega _0} \cdot \exp \left( {\frac{{ - {E_a}}}{{{k_{\rm{\beta }}}T}}} \right), $ | (5) |
其中ω0是指前因子，而kβ是玻尔兹曼常数.
此外，介电材料的直流电导率可以用角频率ω来表示，σ′=ωε0ε′tanθ.因此，直流电导率也符合阿列纽斯定律
| $ \sigma ' = {\sigma _0} \cdot \exp \left( {\frac{{ - {E_{{\rm{cond}}}}}}{{{k_{\rm{\beta }}}T}}} \right), $ | (6) |
其中，σ0是指前因子而Econd是电导活化能.图 7(a)和(b)分别是根据式(5) 和(6) 的拟合示意图，对于Eα，BSBT2、BSBT5和BSBT15的拟合结果分别是0.95 eV、0.94 eV和1.10 eV；对于Econd，它们的拟合结果分别为0.66 eV、0.79 eV和0.99 eV.
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图 7 (a)BSBT陶瓷样品以lnω作为应变量，1000/T作为自变量的阿列纽斯拟合示意图；(b)BSBT陶瓷样品以lnσ作为应变量，1000/T作为自变量的阿列纽斯拟合示意图 Figure 7 (a) lnω versus 1000/ T curves for BSBT ceramics follow Arrhenius law; (b) lnσ versus 1000/ T curves for BSBT ceramics follow Arrhenius law |
弛豫活化能是电荷载流子在相邻晶格之间跳跃的移动自由能，而电导活化能是产生电荷载流子和电荷载流子远距离移动和跳跃自由能的总能量[24].可以注意到BSBT陶瓷的弛豫活化能高于它的电导活化能，因此，BSBT陶瓷的介电弛豫的可以认为主要是偶极的类型[25].在钙钛矿结构的材料中，氧空位在相等的晶格网点之间做短程的跳跃所需的活化能平均为1 eV，而在不牢固的晶格网点中跳跃需要更少的能量或是在牢固的晶格网点中跳跃则需要更多的能量[26].此外，氧空位不仅有利于相邻离子的偶极子的形成，而且能够扩张偶极子振动所需的空间，从而导致了离子的短程跳跃.考虑到弛豫活化能拟合结果(0.94~1.10 eV)都接近于1 eV，结合上述的分析，我们认为BSBT陶瓷的高温介电弛豫是由于氧空位导致的离子短程跳跃而引起的.除此之外，在钙钛矿结构的材料传导过程中，金属离子的传导往往需要很大的传导活化能[17, 27-28].相对的，在氧化物陶瓷中，单价氧空位的传导活化能为0.3~0.5 eV，而二价氧空位的传导活化能为0.6~1.2 eV[29], 因此，考虑到电导活化能的拟合结果(0.66~0.99 eV)，BSBT陶瓷在高温弛豫的传导过程主要是二价氧空位的远程移动的过程.
然而，Byung Sung Kang等人[30]认为钛酸钡陶瓷的高温介电异常是介电弛豫行为和弛豫强度的变化的共同作用，而且在介电异常中，其上升部分主要是样品的弛豫时间的变化所控制，而下降部分是由于电子传导的变化引起的弛豫强度的变化所控制.所以，BSBT陶瓷的介电异常的上升部分是由氧空位导致的离子短程跳跃而引起的高温介电弛豫所控制；BSBT15出现的介电异常的下降部分是因为电子在传导过程中随着温度升高而发生的变化所导致，而这种变化很可能是随着温度升高，结构的愈加不稳定性导致了电子传导除了二价氧空位之外的其他电子传导，而变强了的电子传导也干扰了样品介电弛豫，从而导致了样品的介电异常.
3 结论本文中，陶瓷样品采用了高温固相法制备而得.通过居里-外斯定律来分析样品的弥散相变得出BSBT5样品的弥散程度最高.此外，在高温介电异常的分析中，通过阻抗的分析和计算得到样品的弛豫活化能和电导活化能都接近于1 eV, 从而得出了以下结论：BSBT陶瓷的介电异常的上升部分是由因为氧空位导致的离子短程跳跃而引起的高温介电弛豫所控制；BSBT15出现的介电异常的下降部分是因为电子在传导过程中随着温度升高而发生的变化所导致.
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