2016, Vol. 33
2. 广东工业大学 环境科学与工程学院，广东 广州 510006
2. School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China
重金属污染具有隐蔽性、间接性、累积性和不可逆性，其在土壤中的累积、迁移不仅危害动植物的生长发育，还会通过食物链进入人体，危害人体健康.我国关于农田土壤重金属污染导致的食品安全问题已有不少报道，农作物已经受到重金属的严重威胁.重金属在作物-土壤中的迁移富集研究已有不少报道，已经明确的是土壤基本性质、重金属含量及形态、作物种类等均会影响重金属在作物-土壤系统的迁移转化[1].土壤基本性质方面，土壤黏粒矿物、铁锰氧化物等能够影响重金属的生物地球化学过程，尤其与铁锰氧化物在环境中的吸附/解吸、氧化/还原、水解/沉淀等过程密切相关，进而影响重金属在土壤中的赋存状态和生物有效性[2].土壤pH值也是影响重金属形态的重要因素，适宜的土壤pH值可增强土壤黏粒与重金属的化学键强度.此外，土壤有机质也会影响重金属的化学行为，土壤有机质中的羧基、酚羟基、N-和S-结合基团均会影响重金属在土壤中的迁移转化和生物有效性[3].土壤质地与重金属浓度之间的相关性分析表明，由于与土壤矿物表面的羟基水合位点的强吸附作用，重金属往往是趋于吸附于土壤更细的颗粒.
珠三角地区位于北纬21°43′与23°56′，东经112°00′与115°24′之间，区域内土壤肥沃，河网纵横，是广东乃至全国重要的粮食、果蔬生产基地，区域内人口密集、经济发达，也是全国经济较发达地区.经过多年的工农业活动，以及西、北江丰富的重金属物源等自然条件原因，珠三角地区土壤具有高重金属含量的特点.同时，珠三角地区地处亚热带，气候湿热，土壤的风化淋溶作用强，土壤酸化严重，土壤脱硅富铁铝化程度高，重金属活性高，更有利于从土壤向作物迁移.因此，本文在阐述珠三角土壤特征、重金属生物有效性的基础上，重点阐述了土壤中的氧化物矿物对重金属生物有效性的影响，为珠三角土壤重金属的富集研究提供参考.
1 珠三角土壤特征及重金属污染概述 1.1 珠三角土壤及其地球化学特征珠江三角洲是由珠江的西江、北江、东江等河流冲积而成，其中西江、北江是形成三角洲的主体.三角洲地区河流纵横交错，水流相互贯通，经过漫长的年代变迁，形成了山地、丘陵、台地、河流冲积平原、三角洲和滨海平原，成土母质以河流冲积物、浅海沉积物为主.珠三角地区以地带性砖红壤为主，以及水稻土、堆叠土、菜园土等非地带性土壤[4].珠三角地处亚热带，因气候湿热有利于土壤母质强烈风化和土壤强淋溶作用，使得土壤易溶的盐基离子流失，土壤酸化.据调查，珠江三角洲土壤pH值范围为3.68~8.12，其中80%左右的土壤pH＜6.5，绝大部分土壤为偏酸性，且受雨水冲刷强烈、有机质含量较少，导致珠三角经济区土壤重金属环境容量值较小.此外，红壤地区土壤中含有大量的铁、铝氧化物和黏土矿物，是红壤中最活跃的成分之一.土壤黏粒矿物及铁铝氧化物的类型、比表面积和结合位点等，控制着土壤中的界面活动，影响重金属在土壤中的一系列物理化学、生物迁移和转化，是决定重金属在土壤-作物系统的关键因素[5].
1.2 珠三角地区重金属污染及其来源除母质外，快速的经济发展和过度的人类活动是珠三角地区土壤重金属污染的主要来源.自改革开放以来，珠三角逐步实现了从传统农业向工业化和技术化经济的快速过渡，工业化及人口的不断膨胀导致工业和生活污染物排放日益增多，加上缺乏有效的污染物管控和处理措施，致使珠三角地区土壤环境日益恶化[6].随着重污染工业企业排放污染物、农业面源污染等的持续累积，近年来，珠三角土壤污染不断严重，特别是重金属镉、汞、砷、铜、镍等污染问题较明显，随之而来的农产品质量安全也逐渐凸显，带来较大的人体健康风险.
此外，广东拥有优越的成矿地质条件，矿产资源丰富，省内具有多座大型金属硫化矿，含有多种伴生金属，如Pb、Zn、Cu、Cd、As、Cr等[7-8].矿山多位于西、北江上游地区，矿山开采及冶炼导致大量污染物进入珠三角地区，如粤北韶关市大宝山、凡口铅锌矿、乐昌铅锌矿等周边土壤污染物超标较为严重，多数点位为中、重度污染级别.此外，东江发源于江西省赣南地区，该地区有色金属储藏丰富，开采中导致大量稀土元素流失，致使东江流域区域内稀土含量较高.西、北江上游矿山中也多Tl矿等复合矿.
除了工业污染源外，农业生产中的面源污染也是重要原因之一.珠三角农田土壤表现出农业面源污染和复合型污染的特征.从广东省农业部门调查珠三角的农田土壤污染问题的结果显示，珠三角地区重金属汞的超标点位最多，其次是镉和砷；从污染区域分布来看，污染区域主要位于广州—佛山及周边地区，重金属污染区域经济均较为发达.农业活动中的污水灌溉，农药、化肥、农膜等的不合理使用，畜禽养殖等也会严重影响农用地的土壤质量[9].有研究表明，广州市郊区由于使用污水灌溉农田，造成污染面积高达2 000多公顷，施用不达标的淤泥导致1 000多公顷农田土壤被污染[10].同时，农业生产中使用过量的氮肥和磷肥，会导致土壤pH快速下降，进而造成土壤重金属活性增强.
总之，无论是工业污染、矿山污染，还是农业面源污染，均最终归属于土壤，而农业土壤作为农产品的重要生长基质，其环境质量直接影响到农产品及其制品的质量和安全，进而影响人体健康.
2 重金属的生物有效性及其影响因素重金属的生物有效性（Bioavailability）指重金属能被生物吸收利用或对生物体产生毒性的性状，可通过间接的毒性数据或生物体浓度数据评[11-12].不同来源的重金属进入土壤后，通过与土壤颗粒的吸附/解吸、氧化/还原、溶解/络合、离子交换等一系列作用后，趋于在土壤中形成动态平衡状态.但是，这个平衡容易因土壤环境条件的变化而被打破，然后又一次转化、反应，最后形成另一个平衡，在此过程中，重金属被富集在作物体内.重金属在土壤-作物系统中的迁移富集研究已有不少报道，已明确的是除了作物因素外，重金属含量及其赋存状态、土壤基本特性、重金属复合污染、土壤根际环境等均会影响土壤-作物系统的重金属迁移和富集[13].
2.1 重金属含量及其赋存状态重金属对作物的危害程度在于它在土壤中的迁移性，迁移性强，其生物有效性高，对农作物的危害程度就会大.影响重金属在土壤中迁移性的因素有土壤颗粒性质及重金属形态，同时，作物根系及周边土壤溶液的重金属浓度及形态是影响其生物有效性的关键因素.一般来说，作物吸收重金属的量随着土壤中浓度的升高而增加，作物机体内重金属含量与土壤中相应金属总量和有效态均呈显著正相关.其中，以水溶态的有效性最高，可以直接被吸收利用；其次是酸提取态和交换态，容易被土壤阳离子等取代而溶解，所以其溶解度相对较高，作物容易吸收利用；处于专性吸附或共沉淀于土壤氧化物中的重金属是铁锰结合态，这种形态不能直接被作物利用，但当土壤氧化-还原条件适宜时就会释放出来，因此具有一定的潜在危害；有机结合态重金属是与土壤有机质结合在一起的重金属形态，当条件适宜时有机结合态重金属会释放出来，对作物存在一定的潜在危害；残渣态重金属是处于土壤硅酸盐晶体结构内的重金属，这部分重金属难以释放，作物不能利用，需经过长期的风化淋溶过程慢慢释放到土壤中[14].有研究表明，土壤中的镉主要是可交换态，锌主要是残留态、铁锰结合态和碳酸盐结合态，铅主要是铁锰结合态和碳酸盐结合态[15].
2.2 土壤基本性质土壤基本物理和化学性质会直接影响重金属在土壤中的赋存状态和生物有效性，其中pH值、有机质(OM)和黏粒矿物是影响较大的因素[16].适宜的土壤pH值可增强土壤黏粒与重金属的化学键强度.一般认为，土壤重金属的吸附作用会随pH值的上升而降低，进而重金属的活性降低.土壤有机质的含量及种类也会影响重金属的化学行为，土壤有机质中的羧基、酚羟基、N-和S-结合基团均会对土壤中的重金属的迁移和生物有效性产生影响.土壤黏粒矿物、铁锰氧化物能够影响重金属的地球化学过程，尤其与铁锰氧化物在环境中的吸附/解吸、氧化/还原、水解/沉淀等过程密切相关，进而影响重金属尤其是变价重金属，在土壤中的赋存状态.土壤质地和重金属的浓度之间的相关性表明，由于与土壤矿物表面的羟基水合位点的强吸附作用，重金属往往是趋于吸附于土壤中更细的颗粒上.
2.3 复合污染复合污染(Combined Pollution)是指两种或以上不同类别的污染物，或同类污染物的不同来源，或两种及两种以上不同类型污染在同一环境中同时存在所形成的环境污染现象[17].土壤中的多种重金属之间可能存在着竞争、加和或拮抗作用，一般同族元素之间容易出现拮抗作用，同周期元素会相互竞争结合部位.有研究者已经证实，在Cd超标的土壤中，Cd会与Zn竞争土壤胶体上的吸附位点，导致重金属Zn释放到土壤溶液中，进而提高了Zn的生物活性，同时降低了Cd的生物毒性，所以低剂量的Cd会促进Zn的吸收，高剂量的Zn会抑制Cd吸收；Cd和Pb同时存在时，Pb的存在会加强Cd的生物利用，而Cd却抑制Pb的吸收；Cd、Pb、Cu、Zn和As五种元素存在时，会使得Cd、Zn、Pb的生物有效性提高，而As的生物活性却降低.Menzie等[18]报道称，重金属混合污染物之间的相互作用会产生拮抗、附加或协同效应，而这种作用对研究其环境风险及生物有效性是至关重要的.但是，关于复合污染的研究，目前国内外尚在初步研究阶段，难于提供依据资料.加之土壤是一个有机无机多相体系，重金属元素之间的交互作用复杂多变.
此外，根际环境也是影响重金属生物有效性的又一关键因素.根际是受植物根系及其生长环境影响的土壤微环境.作物根系分泌产物会造成土壤pH值、Eh、养分状况、微生物等的变化，使得重金属的化学行为发生改变，与非根际环境的行为明显差异[19].一般认为，根际微环境会提高重金属的生物有效性，使得重金属更容易在作物体内富集.
3 土壤氧化物对重金属生物有效性的影响由于气候、成土母质等原因，珠三角地区土壤具有显著的亚热带土壤生态环境特点，即土壤属于可变电荷土壤.珠三角地区的可变电荷土壤黏粒矿物中含有较多的铁铝氧化物，其氧化物会强烈影响重金属的迁移转化，影响其生物有效性.具体阐述如下.
3.1 土壤氧化物吸附作用对重金属生物有效性的影响氧化物的表面含有多种化学反应位点，可以从水溶液中吸附多种有机和无机物质.吸附机制可以分为特异性化学吸附和非特异性物理吸附两种，前者多为选择性吸附且不可逆，后者则为弱吸附，吸附作用不稳定[20-21].一般来说，化学吸附主要是指金属离子与氧化物表面功能基团-OH之间的配合反应，其作用因pH环境而不同，高pH下呈负电荷（去质子化），而低pH值条件下呈正电荷（质子化）.此外，Fe、Mn、Al氧化物的OH-OH基团可以与很多金属/非金属阳离子/阴离子的多面配位体相匹配，金属/非金属离子被吸附在不同的表面位点，占据八面体的边缘，而Fe氧化物（Fe(O，OH)6）以双角占据八面体顶点[22].
除了吸附作用，新的次生氧化物的形成及与其共沉淀的金属或非金属(如FeAsO4·2H2O，MnPbO3和金属/非金属-水铁矿复合物等)是又一发生在土壤中的稳定机制.金属/非金属与次生金属氧化物共沉淀反应比其他土壤反应(如吸附)的产物溶解度更低.以As为例，大量的研究表明Fe(Ⅱ/Ⅲ)-As矿物(如相对不溶的FeAsO4·4H2O、FeAsO4·2H2O和Fe3(AsO4)2)的形成均会影响As在土壤中的迁移性和生物有效性[23].
3.2 土壤铁氧化物对重金属生物有效性的影响华南土壤中铁的活性高，主要以高游离度的氧化铁存在，其含量与成土母质和环境条件密切相关.珠三角红壤系列黏粒中含有大量的铁氧化物，主要有α-Fe2O3(赤铁矿)，α-FeOOH(针铁矿)、γ-FeOOH(纤铁矿)、γ-Fe2O3(磁赤铁矿)和Fe(OH)3，且各形态基本不溶解.铁氧化物可以被看作是化学稳定剂，在土壤中的主要作用是增加铁氧化物的前体(硫铁酸盐和Fe(0))，这些氧化铁前体可以有效固定土壤中的重金属污染物[24].例如，纯度为1.89%的FeSO4在处理土壤中可以生成0.54%的铁氧化物，含铁硫酸盐可用于固定土壤中的含As污染物，效果显著，但同时会导致土壤pH下降.而酸化的土壤会使得镉、铜、锰等重金属被再次活化，因此在固定重金属过程中需要使用石灰等来控制土壤酸碱度.铁氧化物的另一个前体Fe(0)，是一种潜在、经济、有效固定土壤重金属/非金属，降低重金属生物有效性的方式[25].很多研究者使用1%~2% Fe(0) 作为稳定剂固定重金属[26].Hartley等比较了不同铁形态对As修复的效率，表明其固定修复As的效率依次是：Fe(Ⅲ)硫酸盐＞Fe(Ⅱ)硫化物＞Fe(0)＞针铁矿[27].
3.3 土壤锰氧化物对重金属生物有效性的影响锰氧化物是又一被广泛报道的处理土壤金属/非金属污染的重要土壤次生矿物，且往往被用于土壤颗粒的细涂层.土壤中，大多含锰氧化物都是无定形态的，最常见的水钠锰矿(xMn2O4·1.5H2O)，其在土壤中的共沉淀主要是随着微生物和真菌促进Mn2+的氧化，逐步形成高度活性的生物膜[28-31].与氧化铁矿物比较，锰氧化物能更高效地吸附土壤重金属，尤其是对Pb的吸附能力更强[31]，这主要是因为锰的比表面积较大和零点电荷较低(pHZPC，1.8~4.5).冯雄汉等通过比较几种锰氧化物对重金属的吸附发现，水钠锰矿是最有效的锰氧化物，能吸附土壤中的Pb、Cd、Zn等重金属，尤其是Pb可以更有效地附着在锰氧化物上，约是铁氧化物吸附量的40倍[32].实际中，用于固定土壤重金属的铁氧化物的研究多于锰氧化物，主要是因为在自然条件中，土壤中铁氧化物天然含量比锰氧化物高得多，铁氧化物显现出的固定重金属的作用更突出.
除吸附作用，锰氧化物还对氧化还原敏感元素(如As、Co、Cr)具有显著效应，影响重金属在土壤溶液的溶解性，进而影响重金属的生物有效性.在较低的pH条件下，锰氧化物可以氧化Cr(Ⅲ)和As(Ⅲ)，从而改变其迁移性和毒性.在这个氧化/还原过程中，Cr(Ⅲ)和As(Ⅲ)可以加强锰氧化物的溶解[33].
3.4 土壤铝氧化物对重金属生物有效性的影响在高风化和酸性土壤中，三水铝矿(γ-Al(OH)3)是最主要的铝(氢)氧化物存在形式.γ-Al(OH)3的表面积因其结晶度而差异较大，介于20~600 m2/g，其零点电荷为9左右，所以一般条件下土壤铝氧化物表面带有净正电荷.虽然铝氧化物也是土壤中一些金属/非金属重要的清除剂，但土壤铝氧化物对于清除重金属污染的报道较少.城市自来水处理中富铝的废弃物，可以用于吸附砷和汞重金属.在pH为3~4时，As(V)在无定形氧化铝的吸附能力较结晶态铝氧化物更高效，因为一些无定形铝氧化物的比表面积稍大，甚至会比一些铁氧化物(纤铁矿和针铁矿)对As的吸附能力强，但当加入质量分数为1%和5%的污染土壤中，铁和铝氧化物表现出类似的固定污染物的潜力[34].这个现象可用于一些特定污染场地的修复技术方案优劣的比较，尤其是当场地的污染状况发生改变时，如土壤类型、pH、温度、土壤原生氧化物、土壤有机质含量及质量、根系分泌物等.
4 结论与展望土壤氧化物及其次生氧化物会高度影响重金属在土壤中的赋存状态，进而影响重金属的生物有效性.针对农田土壤来说，如何切断重金属从土壤向作物的迁移路径，保障农产品安全变得尤为重要.近年来，农田重金属控制、重金属风险评价、重金属污染土壤治理修复等领域研究不断深入，在此基础上，综合考虑珠三角土壤污染典型特点，我们认为进一步加强区域尺度上基于土壤矿物影响下土壤-作物体系重金属富集特征、土壤矿物对重金属的固定脱毒机制研究，将有利于从地球化学的角度阐释重金属的迁移转化特征和机理，可丰富华南红壤区重金属迁移转化理论，为深入认识作物-土壤系统重金属富集的地球化学特征及其迁移固定机制提供依据.
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