2016, Vol. 33
在天然气石油储量逐渐枯竭、能源危机日趋严峻、汽车尾气污染日益加重的今天，大力发展混合电动汽车、纯电动汽车、插电式混合动力汽车是克服能源问题和环境问题的关键[1-3].在十三五规划中，国家出台了大力扶持动力电池发展的系列举措.2015年11月工信部发布的《汽车动力蓄电池行业规范条件》中，镍氢电池因其绿色环保而被列入其中.氢氧化镍作为镍氢电池的正极材料，其性能优劣直接影响镍氢电池的发展.
氢氧化镍有α和β两种晶型.β-Ni(OH)2属水镁石结构，层间没有其他离子.α-Ni(OH)2 是水滑石结构，具有涡旋层状结构，主要由Ni(OH)2-x层堆积而成，层间有阴离子和水分子[4].相对于β-Ni(OH)2，α-Ni(OH)2具有更大的层间距，使其在电极反应即α-Ni(OH)2 / γ-NiOOH的氧化还原反应过程中能够转移1.6个电子，它的理论比容量高达482 mAh·g-1，而商业用的β-Ni(OH)2只有289 mAh·g-1[5-6].
虽然α-Ni(OH)2电化学性能比β-Ni(OH)2优异，但还存在诸多不足，比如结构稳定性差，导电性差等[7-8], 而且在强碱溶液(电解液)中很容易转变为β-Ni(OH)2.为了能够制备出结构稳定性好的α-Ni(OH)2，研究者们做了大量的努力.目前主要通过掺杂金属元素(阳离子)，比如Co[9]、Al[10-11]、Zn[12-13]、Mn[14]、Yb[15]等来制备α-Ni(OH)2并改善其结构稳定性.阴离子如SO42-、NO3-和Cl-等对氢氧化镍的晶相及结构稳定性的影响也有相关报道[16-17].
由于碳酸钠(Na2CO3)既能提供阴离子CO32-, 又能对溶液的pH值起稳定调节作用[18]，本文选用碳酸钠作为研究对象，考察其对产物氢氧化镍晶相及其结构稳定性的影响.选用小半径高电荷的Al和半径荷电与Ni相近的Co及较大半径且荷电三价的Yb作掺杂元素，根据各元素的不同特点，分别用Al-Co、Al-Yb、Yb-Co、Al-Yb-Co作复合掺杂(三组二元掺杂摩尔比相同)，改变碳酸钠用量制备Al-Co-Ni(OH)2、Al-Yb-Ni(OH)2、Yb-Co-Ni(OH)2、Al-Yb-Co-Ni(OH)2四个系列样品，研究掺杂样品的晶相及其结构稳定性与碳酸钠用量之间的变化关系.
1 实验 1.1 原料为了实验结果的可比性，本实验统一选用硝酸盐——Ni(NO3)2·6H2O为镍离子源.Al(NO3)3·9H2O, Co(NO3)2·6H2O和YbN3O9·5H2O为3种金属离子掺杂源，NaOH为碱液，无水碳酸钠作为调节溶液pH值的缓冲剂同时提供CO32-离子.KOH和LiOH的混合溶液作为检验晶相结构稳定性的强碱溶液.以上试剂均为分析纯.
1.2 样品制备采用超声波辅助共沉淀法制备氢氧化镍.先把硝酸镍、硝酸铝、硝酸镱和硝酸钴按一定摩尔比混合配成盐溶液，再将氢氧化钠和不同量的碳酸钠混合配成碱溶液，然后将两种混合溶液同时缓慢地滴加到反应容器中并不断搅拌.滴加过程严格控制滴速，以确保溶液pH值维持在9.00±0.10.反应结束后，继续搅拌5 h.上述过程均在超声和50 ℃的条件下进行.最后在50 ℃下陈化12 h，洗涤过滤，并在80 ℃下干燥至恒重，制得4个系列的氢氧化镍样品，分别为Al-Co-Ni(OH)2 (n (Ni2+): n (Al3+): n (Co2+)=1: 0.1: 0.1)、Al-Yb-Ni(OH)2 (n (Ni2+): n (Al3+): n (Yb3+)=1: 0.1: 0.1)、Yb-Co-Ni(OH)2(n (Ni2+): n (Yb3+): n (Co2+)=1: 0.1: 0.1)、Al-Yb-Co-Ni(OH)2(n (Ni2+): n (Al3+): n (Yb3+): n (Co2+)=1: 0.05: 0.05: 0.15).
对上述4组掺杂样品分别改变碳酸钠用量，以考察碳酸钠用量对样品晶相的影响规律.为了检测氢氧化镍晶相结构的稳定性，将所有样品分别置入强碱溶液(6 mol/L KOH和0.5 mol/L LiOH的混合溶液)中浸泡.每隔10 d，将样品过滤、洗涤、干燥，分别得到经强碱浸泡10、20、30 d后的4个系列不同碳酸钠用量的样品.
1.3 样品表征表征样品结构的仪器：日本理学D/max-ⅢA全自动X射线衍射仪(以Cu Kα为辐射源，波长为0.154 06 nm，工作电压36 kV，电流20 mA，扫描速度2°/s)；Nicol ET6700傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片，分辨率为4 cm-1).
2 结果与讨论 2.1 碳酸钠对Al-Co-Ni(OH)2的影响碳酸钠用量分别为0.2 g和0.5 g的Al-Co-Ni(OH)2 样品浸泡前后的XRD图谱如图 1所示.为了鉴别样品晶相，图中给出了α-Ni(OH)2的标谱JCPDS 38-0715和β-Ni(OH)2的标谱JCPDS 14-0117(下同).
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图 1 碳酸钠用量为0.2 g和0.5 g的Al-Co-Ni(OH)2浸泡前后的XRD图谱 Figure 1 XRD patterns of the Al-Co-Ni(OH)2 with 0.2 g and 0.5 g sodium carbonate before and after being aged |
由图 1可见，未浸泡的0.2 g和0.5 g碳酸钠的样品，在11°、23°、60°附近均出现了α-Ni(OH)2的主要特征峰，在34°~40°衍射范围出现了不对称的涡旋峰，研究表明，该涡旋峰是由α-Ni(OH)2晶格内部的涡旋层状结构导致的，使得α-Ni(OH)2在38°附近不再出现独立的特征峰[19-21].但是很明显，两个样品在38°附近均出现了一个较弱的衍射峰，与标谱β-Ni(OH)2的特征峰对齐，说明两个样品均为α和β相混合的Ni(OH)2，但以α-Ni(OH)2晶相为主.值得注意的是，碳酸钠为0.5 g的样品，其α-Ni(OH)2的比例高于0.2 g样品，图 1(b)中38°峰明显低于图 1(a)38°峰表明了这一点.
为评判样品结构稳定性，将样品在强碱溶液中浸泡，通过对比浸泡前后的样品相变程度来衡量结构稳定性的差异.由图 1中可以看出，随着浸泡时间的增长，两个样品在38°的衍射峰增强，说明有一部分α-Ni(OH)2转变为了β-Ni(OH)2.对比图 1(a)与(b)，碳酸钠为0.2 g的样品，经浸泡后在19°、38°和52°附近均出现了明显的β-Ni(OH)2特征峰，而碳酸钠为0.5 g的样品，经过30 d浸泡后仍然未在19°和52°附近出现衍射峰，只有在38°附近的衍射峰比浸泡前有一定程度增强，说明后者比前者的结构稳定性好.从图 1中还可以看出，无论碳酸钠用量为0.2 g还是0.5 g，其样品在11°的衍射峰浸泡后明显比浸泡前更尖锐且峰强更强，表明在浸泡陈化过程中，晶体发生了再结晶演变，这和文献[7]报道的一致.
2.2 碳酸钠对Al-Yb-Ni(OH)2的影响Al-Yb掺杂体系的样品XRD图谱如图 2所示.浸泡前，碳酸钠用量为0.2 g和0.5 g的样品均出现了α-Ni(OH)2的特征峰，但前者同时在38°附近出现了β-Ni(OH)2的特征峰，而后者则没有出现此峰.故碳酸钠为0.2 g的样品是α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2混合结构(以α-Ni(OH)2为主)，而碳酸钠为0.5 g的样品则为纯α-Ni(OH)2结构.
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图 2 碳酸钠用量为0.2 g和0.5 g的Al-Yb-Ni(OH)2浸泡前后的XRD图谱 Figure 2 XRD patterns of the Al-Yb-Ni(OH)2 with 0.2 g and 0.5 g sodium carbonate before and after being aged |
上述两个样品经碱液浸泡后的晶相变化差异很大.图 2(a)可见，碳酸钠为0.2 g的样品浸泡10 d后，其α-Ni(OH)2的主要特征峰几乎全部消失，在38°、52°、59°附近出现了β-Ni(OH)2的特征峰，在16°和20.5°附近出现了双峰，该双峰是由α-Ni(OH)2在11°和23°的特征峰与β-Ni(OH)2在19°的特征峰相互叠加的结果[18]，表明该样品浸泡后以β-Ni(OH)2 为主.由图 2(b)可以看出，碳酸钠为0.5 g的样品经碱液浸泡30 d后，仍然没有出现β-Ni(OH)2的特征峰，仍然保持了纯α-Ni(OH)2结构.这说明碳酸钠用量对α-Ni(OH)2的形成并保持结构的稳定具有重要作用.
对比2.1节结果可知，碳酸钠用量均为0.5 g时，Al-Yb掺杂不仅比Al-Co掺杂更容易形成纯α-Ni(OH)2结构，而且Al-Yb-Ni(OH)2体系比Al-Co-Ni(OH)2体系的α-Ni(OH)2结构更加稳定，这可能与掺杂元素的价态有关.钴为二价Co2+，镱为三价Yb3+，Al-Yb掺杂比Al-Co掺杂取代Ni离子时有更多的正电荷过剩，库仑力的作用能吸引更多的阴离子CO32-嵌入晶格层间，一方面使α-Ni(OH)2结构更易于形成，同时正负离子的作用力前者大于后者，使得Al-Yb-Ni(OH)2体系的α-Ni(OH)2结构更加稳定.
2.3 碳酸钠对Yb-Co-Ni(OH)2的影响图 3是Yb-Co掺杂样品浸泡前后的XRD图谱.图中可见，浸泡前，碳酸钠用量无论是0.2 g还是0.5 g，其样品均为纯α-Ni(OH)2，说明Yb-Co掺杂比Al-Co掺杂更有利于α-Ni(OH)2形成，这可能与掺杂元素半径有关.Yb半径比Al大，前者易取代Ni存在于晶格格点上，而后者半径小，除了部分取代Ni外，另一部分以间隙式插入层间，使得形成α-Ni(OH)2晶胞的数量少于Yb-Co掺杂的体系.对比浸泡前的两条曲线还可以看出，碳酸钠为0.5 g的样品在11°和23°衍射峰较低且半峰宽较宽，说明其结晶度相对0.2 g时要差.
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图 3 碳酸钠用量为0.2 g和0.5 g的Yb-Co-Ni(OH)2浸泡前后的XRD图谱 Figure 3 XRD patterns of the Yb-Co-Ni(OH)2 with 0.2 g and 0.5 g sodium carbonate before and after being aged |
图 3(a)显示，碳酸钠为0.2 g的样品经碱液浸泡10 d后，其表征α-Ni(OH)2结构的主要特征峰——11°的衍射峰强度明显减弱且峰宽拓展，同时出现了β-Ni(OH)2结构的主要特征峰——38°衍射峰，说明浸泡10 d后的样品已经部分变相，变成了α和β并存的混合相结构.但图中也显示，浸泡20 d、30 d的样品，其XRD图线与浸泡10 d的图线没有多大变化，说明浸泡10 d后的样品，其混合相结构已经比较稳定了.
图 3(b)显示，碳酸钠为0.5 g的样品，经碱液浸泡30 d后仍以α-Ni(OH)2结构为主(38°附近的β-Ni(OH)2特征峰较弱)，且在11°、23°、60°的衍射峰峰强比浸泡前均有增强，说明浸泡后样品结晶度提高了.由此可见，对Yb-Co掺杂体系，碳酸钠用量为0.5 g的样品结构稳定性同样高于碳酸钠为0.2 g的样品，其碳酸钠用量变化对样品结构稳定性的影响规律与Al-Co掺杂、Al-Yb掺杂一致.
图 4是Yb-Co掺杂体系碳酸钠为0.5 g的样品浸泡前后的红外光谱，为了对比，图中列出了商用β-Ni(OH)2的图谱.图中3 450 cm-1附近是α-Ni(OH)2的羟基振动吸收特征峰，3 640 cm-1附近是β-Ni(OH)2的羟基振动吸收峰[18]；低波段为阴离子吸收峰.图中可以看出，碳酸钠为0.5 g的未浸泡样品只出现了α-Ni(OH)2振动吸收峰，因此为纯α-Ni(OH)2结构，而浸泡30 d后的样品，除了在3 450 cm-1附近有强的α-Ni(OH)2吸收峰外，其在3 640 cm-1处也出现了一个小峰，表明浸泡30 d后的样品有少部分已经转化成了β-Ni(OH)2，该结果与图 3(b)XRD结果一致.此外，浸泡前后的样品均出现了各阴离子的吸收峰，表明来自掺杂盐和镍盐的阴离子CO32-、NO3-已经嵌入到氢氧化镍晶格层间.
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图 4 碳酸钠用量为0.5 g的Yb-Co-Ni(OH)2浸泡前后的红外光谱图 Figure 4 FT-IR spectrums of the Yb-Co-Ni(OH)2 with 0.5 g sodium carbonate before and after being aged |
除上述三种二元掺杂外，对Al、Co、Yb元素还进行了三元复合掺杂试验，其碳酸钠用量分别取0.2 g、0.5 g、1.0 g、2.0 g，其Al-Co-Yb-Ni(OH)2样品浸泡前的XRD图谱如图 5所示.图中可见，4个样品均出现了α-Ni(OH)2的特征峰.除碳酸钠为0.2 g的样品在38°附近有一个弱峰外，其它3个样品均未出现β-Ni(OH)2的特征峰，因此只有碳酸钠为0.2 g的样品是混合相结构，其它3个样品均为纯α相结构.随着碳酸钠用量的增加，谱线在11°、23°附近的衍射峰明显宽化且峰强变弱，表明样品的结晶度随碳酸钠用量增加而减弱.这是因为碳酸钠用量增加，溶液中的CO32-浓度增大，使得有机会进入晶胞的阴离子增多，以致生成α-Ni(OH)2的晶胞数目增加，β-Ni(OH)2的晶胞数减少.当碳酸钠用量达到0.5 g时，所有的晶胞都有足够的阴离子CO32-嵌入，因此就形成了纯α-Ni(OH)2结构.CO32-浓度增大，有机会进入晶胞的阴离子增多的另一个后果是导致晶格畸变的概率增大，样品的结晶度变差.
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图 5 不同碳酸钠用量的Al-Yb-Co-Ni(OH)2浸泡前的XRD图谱 Figure 5 XRD patterns of the Al-Yb-Co-Ni(OH)2 with different sodium carbonate |
图 6是上述4个样品经碱液浸泡后的XRD图谱.图中可见，所有浸泡后的样品在11°和23°附近的衍射峰均比浸泡前的峰更强更尖锐，表明在碱液浸泡陈化过程中样品发生了再结晶的演变，其结晶度明显提高.浸泡后的样品另一个明显变化是38°附近出现了不同强度的衍射峰.对碳酸钠用量为0.2 g和0.5 g样品，浸泡时间从10 d增加到30 d时，其38°附近的衍射峰逐渐增强，混合相中的β-Ni(OH)2比例增大.碳酸钠用量为1 g时，样品随浸泡时间增长，其38°附近衍射峰增强的趋势变缓.当碳酸钠用量达2 g时，样品图谱几乎不随浸泡时间变化，即浸泡30 d后样品仍然保持α-Ni(OH)2结构.该结果再一次表明了碳酸钠对α-Ni(OH)2结构的良好稳定作用.
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图 6 不同碳酸钠用量的Al-Yb-Co-Ni(OH)2浸泡后的XRD图谱 Figure 6 XRD patterns of the Al-Yb-Co-Ni(OH)2 with different sodium carbonate after being aged |
(1) 碳酸钠对掺杂氢氧化镍的晶相结构产生重要影响，对不同掺杂体系其影响程度不同.
(2) 相同掺杂元素下，碳酸钠用量较少时，容易形成α和β相混合结构的氢氧化镍，碳酸钠用量增加，其混合相向纯α相转变，且样品的结晶度变差.
(3) 碳酸钠用量对维系α-Ni(OH)2的结构稳定性有很好的作用.对Al-Yb和Al-Yb-Co掺杂体系，当碳酸钠用量分别为0.5 g和2 g时，其样品在碱液中浸泡30 d后仍为α-Ni(OH)2结构.
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