2016, Vol. 33
2. 广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006
2. School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China
近年来，重大火灾事故的频发给人类的生命财产安全造成了极其严重的威胁.高分子材料已被广泛地应用于建筑、电器、日用家具等领域，高聚物的易燃性是造成众多火灾事故的主要原因，所以对材料进行阻燃处理是减少火灾危害的战略措施.
传统阻燃材料广泛采用含卤阻燃剂，一旦发生火灾，由于热分解和燃烧，会产生大量的烟雾和有毒气体，并对环境产生危害[1-4].无机阻燃剂[5]具有热稳定性好、发烟量低、毒性低、不产生腐蚀性气体、持久阻燃效果和价格低等特点.Ye Lei等[2-3]等制备的无卤氢氧化镁阻燃剂应用在EVA/MH混合物，阻燃性能得到显著提高；Zheng Zaihang等[4]制备的无卤氢氧化铝阻燃剂应用在聚丙烯高聚物中，阻燃性能也得到显著提高.
然而, 近年来无机阻燃剂的复合已逐渐成为无机阻燃填料加工与应用的主要发展方向，复合阻燃剂[6-9]可使无机阻燃剂相互间的优点和协同阻燃效应最大程度地发挥出来.Gao Yanshan等[6]制备了高阻燃性能的层状无机复合阻燃剂.Liu Hui[7]等人制备的HDPE/EVA/氢氧化镁复合阻燃剂，阻燃性能得到显著提高.
为了改善复合阻燃剂与高聚物间的粘结力和界面亲和性，一般是在无机粉体与聚合物共混前对其表面进行有机改性，使无机阻燃剂能在聚合物基体中均匀分散，提高复合材料的阻燃性能[10-15].Calistor等[16]和Shadpour等[17]通过羧酸改性制备了高性能的无机复合阻燃剂.
本论文采用化学复合法制备出油酸包覆纳米片状形貌Al(OH)3/Mg(OH)2复合阻燃剂，复合阻燃剂相对于Al(OH)3、Mg(OH)2、Al(OH)3和Mg(OH)2机械混合样，阻燃性能均有显著提高.
1 实验部分 1.1 材料与仪器试剂：氢氧化铝(AR)、氨水(AR)、氯化镁(AR)、油酸(AR)
仪器：D-8401型多功能电动搅拌器，恒温水浴锅，扫描电子显微镜(型号：FEI Quanta 650，配备英国Oxford instrument INCA350 X-Max50能谱仪)，X射线衍射分析仪(型号：Ultima Ⅲ，生产厂家：日本理学公司)，红外光谱仪(型号：Nicolet380, 生产厂家：日本日立)，综合热分析仪(型号：NETZSCH TG-209, 生产厂家：德国耐驰).
1.2 测试条件X射线衍射分析：CuKα辐射，λ=0.154 2 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描步长0.02°/min，扫描角度范围10°~90°，扫描速度8°/min.
热综合分析：温度范围30~800 ℃；升温速度10°/min；样品质量5 mg；空气气氛.
红外光谱分析：样品制备采用KBr压片法，测试范围为4 000~400 cm-1.
1.3 油酸包覆纳米片状Al(OH)3/Mg(OH)2复合阻燃剂的制备方法先将2 g的超细氢氧化铝粉体倒入三口烧瓶中，再称取一定量的氯化镁溶解到50 mL去离子水后，倒入250 mL三口烧瓶中.以300 r/min的转速搅拌并将溶液升温到60 ℃.将0.3 mL油酸和一定量的氨水混合，倒入40 mL去离子水中稀释，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶，滴加完毕后，反应1 h.调节溶液的pH为10.5，继续保温搅拌30 min后自然冷却至室温，将所得到的悬浮液进行抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，最后将清洗干净的沉淀物于烘箱中60 ℃下烘干，制得油酸包覆纳米片状Al(OH)3/Mg(OH)2复合阻燃剂.
2 结果与讨论 2.1 扫描电镜分析图 1是氢氧化铝颗粒的扫描电镜照片，图 2是油酸包覆纳米片状Al(OH)3 /Mg(OH)2复合阻燃剂颗粒的扫描电镜照片. 图 1中氢氧化铝颗粒表面光滑、粒度不均匀、形状不规则；图 2中复合阻燃剂颗粒表面粗糙、粒度均匀、形貌规整，呈纳米薄片状形貌.
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图 1 氢氧化铝颗粒扫描电镜照片 Figure 1 SEM of aluminum hydroxide |
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图 2 复合阻燃剂颗粒扫描电镜照片 Figure 2 SEM of composite retardant |
图 3是不同铝镁摩尔比制得的复合阻燃剂颗粒扫描电镜照片，从图 3(a)可知，当n(Al):n(Mg)=1:2时复合阻燃剂的形貌为规则的六方片状，片状厚度为0.20 μm；从图 3(b)可知，当n(Al):n(Mg)=1:1时复合阻燃剂的六方片状形貌开始受到破坏，片状厚度稍微减小，厚度为0.18 μm；从图 3(c)可知，当n(Al):n(Mg)=2:1时复合阻燃剂呈不规则片状形貌，片状厚度继续减小，厚度为0.14 μm，粒度变得不均匀；从图 3(d)可知，当n(Al):n(Mg)=3:1时复合阻燃剂的片状形貌更加不规则，片状厚度为0.13 μm；从图 3(e)可知，当n(Al):n(Mg)=4:1时复合阻燃剂的形貌为很薄的不规则片状结构，片状厚度为0.10 μm.
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图 3 不同铝镁摩尔比制得的复合阻燃剂颗粒扫描电镜照片 Figure 3 SEM of composite retardant with different ratio of aluminum and magnesium |
由此可以得出结论，随着氯化镁加入量的减少，复合阻燃剂的形貌从规则的六方片状向不规则片状转变，同时片状厚度逐渐变薄.
2.2 X射线衍射分析由图 4可知，复合阻燃剂的XRD谱图同时存在Al(OH)3和Mg(OH)2的特征衍射峰，说明没有生成新的物相，证明该材料确实为Al(OH)3/Mg(OH)2复合阻燃剂.同时Al(OH)3的(002)，(110) 晶面对应的特征衍射峰强度显著减弱，但衍射峰强度仍比Mg(OH)2强.说明复合阻燃剂以Al(OH)3为基体，表面包覆Mg(OH)2.
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图 4 XRD谱图 Figure 4 XRD patterns |
该样品反应原料的n(Al):n(Mg)=1:2，由图 5和表 1的结果可知，用数据平均值计算铝镁摩尔比，得到n(Al):n(Mg)=1:2.08，接近1:2，说明Al(OH)3和Mg(OH)2按接近反应原料的配比很好地进行复合；而且样品中C元素含量很高，说明油酸成功包覆；由表 1结果可知，谱图 1和谱图 2区域中C元素的质量分数分别为24.11%和22.61%，C元素的质量分数相近，说明油酸均匀包覆在复合阻燃剂表面.
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图 5 复合阻燃剂的EDS能谱图 Figure 5 EDS spectrum of composite retardant 处理选项：已分析所有元素(已归一化) |
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表 1 复合阻燃剂元素质量百分比 Table 1 Element weight quality percentage of composite retardant |
图 6中曲线(a)是油酸的红外光谱图，1 710.94 cm-1为羧酸的C＝O的伸缩振动吸收峰，2 925.86 cm-1和2 854.65 cm-1分别是－CH2的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；曲线(b)是复合阻燃剂的红外光谱图，在2 924.55 cm-1和2 853.30 cm-1处出现油酸的－CH2的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，羧酸的C＝O的伸缩振动吸收峰消失，原先被C＝O的伸缩振动峰覆盖的C＝C的振动峰在1 631.74 cm-1出现，同时在1 578.88 cm-1和1 444.88 cm-1处出现了COOM的特征吸收峰(M为金属离子)，1 021.73 cm-1为C－O的伸缩振动吸收峰.
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图 6 IR谱图 Figure 6 IR spectrum |
由此得出结论，油酸是以羧酸盐COOM的形式络合在复合阻燃剂颗粒的表面.
2.5 热综合分析由图 7中TG曲线可知(复合阻燃剂和机械混合样中n(Al):n(Mg)g=1:2)，对于复合阻燃剂，30~250 ℃为油酸的挥发和分解，失重率为5%，说明油酸包覆的质量分数为5%；250~300 ℃为氢氧化铝的分解，即发生Al(OH)3→Al2O3+H2O↑，失重率为15%；300~500 ℃为氢氧化镁的分解，即发生Mg(OH)2→MgO+H2O↑，失重率为40%.复合阻燃剂的分解温度区间为250~500 ℃，失重率为55%，相对于单一的氢氧化铝、氢氧化镁和机械混合样，复合阻燃剂的阻燃温度区间更大，阻燃温度更高，热失重率更大，阻燃效果最好.
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图 7 TG谱图 Figure 7 TG spectrum |
由图 8中DTA曲线可知，复合阻燃剂存在两个放热峰，其中250~300 ℃为氢氧化铝的放热峰，300~ 500 ℃为氢氧化镁的放热峰，但放热峰的强度明显减弱，这是因为氢氧化铝与氢氧化镁产生协同阻燃效应，吸热量更大，由于复合阻燃剂燃烧时放热峰更小，从而增强了复合材料的热稳定性.
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图 8 DTA谱图 Figure 8 DTA spectrum |
本文采用化学复合法制备出油酸包覆纳米片状形貌Al(OH)3/Mg(OH)2复合阻燃剂，依据异质形核原理，反应生成的氢氧化镁在氢氧化铝表面沉积、形核和生长，最终实现两者的化学复合.通过油酸对复合阻燃剂进行表面包覆，制备了油溶性复合阻燃剂，增强了无机阻燃剂与高聚物的相容性，使无机阻燃剂能在聚合物基体中均匀分散，提高复合材料的阻燃性能.
实验结果表明，随着氯化镁加入量的减少，复合阻燃剂的形貌从规则的六方片状向不规则片状转变，同时片状厚度逐渐变薄.通过控制反应原料n(Al):n(Mg0)=1:2时，可制备出形貌规则、粒度均匀的纳米片状复合阻燃剂，此复合阻燃剂相对于单一的Al(OH)3、Mg(OH)2、Al(OH)3和Mg(OH)2机械混合样，阻燃性能均有显著提高.
| [1] | ZHANG G B, DING P, ZHANG M, et al. Synergistic effects of layered double hydroxide with hyperfine magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA /HFMH/LDH nanocomposites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2007, 92(9): 1715-1720. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2007.06.004. |
| [2] | YE L, MIAO Y Y, YAN H, et al. The synergistic effects of boroxo siloxanes with magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/MH blends[J]. Polymer Degradation and Stability, 2013, 98(4): 868-874. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2013.01.001. |
| [3] | YE L, WU Q H, QU B J. Synergistic effects and mechanism of multiwalled carbon nanotubes with magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/MH/MWNT nanocomposites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2009, 94(5): 751-756. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2009.02.010. |
| [4] | ZHENG Z H. Co-microencapsulation of ammonium polyphosphate and aluminum hydroxide in halogen-free and intumescent flame retarding polypropylene[J]. Polymer Composites, 2014, 35(4): 715-729. DOI: 10.1002/pc.v35.4. |
| [5] | GUO H F, HU H, XIE J Y, et al. Gaseous ammonia: superior to aqua ammonia in the precipitation of Mg(OH)2 under mild conditions[J]. RSC Adv, 2014, 4(54): 28822-28825. DOI: 10.1039/c4ra02998d. |
| [6] | GAO Y S, WU J W, WANG Q, et al. Flame retardant polymer/layered double hydroxide nanocomposites[J]. J Mater Chem A, 2014, 2(29): 10996-11016. DOI: 10.1039/c4ta01030b. |
| [7] | LIU H, FANG Z P, PENG M, et al. The effects of irradiation cross-linking on the thermal degradation and flame-retardant properties of the HDPE/EVA/magnesium hydroxide composites[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2009, 78(11): 922-926. DOI: 10.1016/j.radphyschem.2009.06.013. |
| [8] | HUANG G B, FEI Z D, CHEN X Y, et al. Functionalization of layered double hydroxides by intumescent flame retardant: Preparation, characterization, and application in ethylene vinyl acetate copolymer[J]. Applied Surface Science, 2012, 258(24): 10115-10122. DOI: 10.1016/j.apsusc.2012.06.088. |
| [9] | WANG D Y, DAS A, LEUTERITZ A, et al. Structural characteristics and flammability of fire retarding EPDM/layered double hydroxide (LDH) nanocomposites[J]. RSC Adv, 2012, 2(9): 3927-3933. DOI: 10.1039/c2ra20189e. |
| [10] | LIU S. Flame retardant and mechanical properties of polyethylene/magnesium hydroxide/montmorillonite nanocomposites[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(4): 2401-2408. DOI: 10.1016/j.jiec.2013.10.020. |
| [11] | YU L. Organic-inorganic hybrid flame retardant: preparation, characterization and application in EVA[J]. RSC Adv, 2014, 4(34): 17812-17821. DOI: 10.1039/c4ra00700j. |
| [12] | LUJAN-ACOSTA R, SÁNCHEZ-VALDES S, RAMÍREZ-VARGAS E, et al. Effect of Amino alcohol functionalized polyethylene as compatibilizer for LDPE/EVA/clay/flame-retardant nanocomposites[J]. Materials Chemistry and Physics, 2014, 146(3): 437-445. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2014.03.050. |
| [13] | GEORGE G B. Use of nano-ATH as a multi-functional additive for poly(ethylene-co-vinylacetate-co-carbon monoxide)[J]. Polymer Bulletin, 2014, 71(8): 2081-2102. DOI: 10.1007/s00289-014-1174-6. |
| [14] | ZVONIMIR M. Fire retardancy and morphology of layered double hydroxide nanocomposites: a review journal of thermoplastic composite[J]. J Mater Chem, 2012, 22(36): 18701-18704. DOI: 10.1039/c2jm33179a. |
| [15] | WANG Z Y, LIU Y, WANG Q, et al. Flame retardant polyoxymethylene with aluminium hydroxide/ melamine/novolac resin synergistic system[J]. Polymer Degradation and Stability, 2010, 95(6): 945-954. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2010.03.028. |
| [16] | CALISTOR N. Effect of MgAl-layered double hydroxide exchanged with linear alkyl carboxylates on fire-retardancy of PMMA and PS[J]. J Mater Chem, 2008, 18(40): 4827-4838. DOI: 10.1039/b806531d. |
| [17] | SHADPOUR M. Modification of Mg/Al-layered double hydroxide with L-aspartic acid containing dicarboxylic acid and its application in the enhancement of the thermal stability of chiral poly(amide-imide)[J]. RSC Adv, 2014, 4(79): 42114-42121. DOI: 10.1039/C4RA05754F. |