长余辉发光是一种光致发光现象，也称为夜光现象.长余辉材料在被激发光激发时，能够存储一部分光子能量.长余辉材料的这种蓄光特性使其在夜光涂料、生物医学、信息存储等领域有广阔的应用前景^[1].研究者们已经在很多种基质材料中成功制备了具有高效长余辉性能的荧光粉，如Ba₂B₅O₉Cl:Eu²⁺, Ln³⁺(Ln=Dy, Er, Ho)蓝色荧光粉^[2]、Ba_3-x P₄O₁₃: xEu²⁺黄色荧光粉^[3]、SrAl₂O₄: Eu²⁺, Dy³⁺绿色荧光粉等^[4].

ZnGa₂O₄ 是一种尖晶石结构AB₂O₄ 型的半导体材料，Zn在ZnGa₂O₄晶胞中占据A格位，Ga占据B格位.ZnGa₂O₄ 的禁带宽度达到了4.5eV^[5-7].在Cr³⁺的掺杂过程中Cr³⁺取代基质中的Ga³⁺ 而占据B格位.ZnGa₂O₄ 基质本身在紫外光辐照下发射蓝紫光，发射峰位于470 nm^[8].近年来研究者们在基于过渡金属掺杂ZnGa₂O₄发光材料的发光性能及应用方面做了很多研究.1999年Lee Y E等^[9]研究者采用脉冲激光沉积法制备了ZnGa₂O₄: Mn荧光粉并研究了它的光致发光性能.Jong S K等人^[10]研究了Mn，Cr共掺ZnGa₂O₄发光材料的光致发光能量转移机制.ZnGa₂O₄:Cr³⁺ 近红外长余辉发光材料由于其出色的近红外长余辉发光而在生物探针技术上有潜在的应用价值^[11-12]，因而一直倍受研究者们的关注.Aurélie Bessière深入分析了ZnGa₂O₄:Cr³⁺的五指型发射光谱^[13]，认为ZnGa₂O₄:Cr³⁺ 发光材料的发射峰型是由于2E能级劈裂而造成的斯托克斯与反斯托克斯位移形成了这种特殊的发射峰.2013年Liu F^[14]等人报道了LiGa₅O₈:Cr³⁺超长余辉材料并提出了材料的光激励发光性能，使得LiGa₅O₈:Cr³⁺ 在光信息存储领域存在潜在的应用价值.Liu F的研究成果掀起了研究者们对长余辉材料光激励发光性能研究的热潮，如董晓玲等^[15]对Sr₃Al₂O₅Cl₂:Eu²⁺，Tm³⁺、CaS:Eu²⁺，Dy^3+[16]，Zn₃Ga₂SnO₈:Cr^3+[17]、Sr-Al-B-O:Eu, Tm^[18]等长余辉材料上进行了光激励发光性能研究.

本文研究了ZnGa₂O₄: Cr³⁺ 长余辉发光材料的荧光性能与长余辉发光性能，并对此材料的光激励发光做了阐述.通过分析ZnGa₂O₄: Cr³⁺ 的发光现象以及测试的热释光结果，采用导带电子复合发光模型对样品的长余辉机理与光激励发光机理做出了解释.

采用高温固相法制备了ZnGa₂O₄: Cr³⁺系列样品.按照化学计量配比准确称取ZnO(分析纯)、Ga₂O₃(高纯)、Cr₂O₃(分析纯)原材料置于玛瑙研钵中充分研磨混合，将研磨好的混合物在高温管式炉中煅烧，在1300℃下保温5h获得实验样品.煅烧后的样品呈现淡粉红色.为方便实验测试，将部分样品进行压片处理，片重0.5 g，直径1 cm.

采用北京普析XD-2型X射线衍射仪(CuKa，36kV，20mA，λ=15.04 nm)分析了样品的晶体结构.采用日本日立Hitachi F-7000型荧光光谱仪测得样品的荧光光谱、余辉谱、光激励发光激发谱，仪器工作电压为400V，测试扫描速率为240 nm/min.样品的余辉衰减曲线与光激励衰减曲线采用日本日立Hitachi F-7000型荧光光谱仪测得.样品的热释光曲线采用北京核仪器厂生产的FJ27A1型微机热释光谱仪测试，测试升温速度为1℃/s.

图 1为样品XRD测试结果.与标准卡片JCPDF 38-1240比较，所有样品为立方晶体结构，Cr³⁺ 离子的掺入导致样品的衍射峰强度有所减弱，这是由于Cr³⁺在取代的过程中对ZnGa₂O₄晶体结构产生了一定影响，但取代过程并没有破坏样品的晶体结构，也无任何杂质峰生成.

图 1(Figure 1)

图 1 ZnGa2O4: Cr3+ 样品的XRD衍射图样 Figure 1 XRD diffraction pattern of ZnGa2O4: Cr3+sample

样品在紫外灯辐照下呈深红色，在黑暗的环境下观察发现样品的余辉可持续超过2 h.样品的荧光光谱测试结果如图 2所示.图 2中左侧曲线为ZnGa₂O₄: Cr³⁺样品的激发光谱，检测波长λ _em为695 nm.激发光谱包含4个激发峰，峰位分别为λ为256 nm，300 nm，407 nm，545 nm.其中256 nm和300 nm对应的激发峰来自Ga-O键之间电荷迁移跃迁^[19]的吸收峰，由O^2-的2p轨道电子向Ga³⁺ 的4s4p轨道迁移跃迁吸收.395 nm的吸收峰对应于Cr³⁺离子的2A²-4T¹的激发跃迁，545 nm对应于Cr³⁺ 离子2A²-4T²之间的激发跃迁，均属于Cr³⁺离子3d-3d组态跃迁.图 2中右侧曲线为在λ_ex为300nm单色光源激发下的ZnGa₂O₄:Cr³⁺样品的发射光谱.如图所示，样品的发射谱为650~720nm锯齿状发射光谱，发射峰峰位分别为669 nm、678 nm、687 nm、696 nm、707nm.Cr³⁺进入晶格占据Ga³⁺位，687 nm发射峰为ZnGa₂O₄: Cr³⁺晶体的零声子线，对应于Cr³⁺ 离子的2E-2A²之间的能级跃迁^[20].由于R_Cr³⁺＜R_Ca³⁺，在掺杂过程中晶胞出现一定程度的收缩，导致2E能级发生劈裂.其中的669 nm、678 nm属于反斯托克斯位移，696 nm、707 nm属于斯托克斯位移.

图 2(Figure 2)

图 2 ZnGa2O4: Cr3+样品的发射光谱和激发光谱 Figure 2 Emission spectrum and excitation spectrum of ZnGa2O4: Cr3+ sample

将样品在不同的单色激发光下进行饱和激发2 min，然后关闭激发源进行余辉测试，激发源波长范围为205~395 nm，测试步长为10 nm.选取每条余辉衰减曲线的第30 s的余辉强度(I_30s)与对应的激发波长的函数关系绘制余辉激发谱，如图 3左下角插图所示.图中样品的余辉激发谱激发峰位于335 nm处，与样品的荧光光谱激发峰相差30 nm.这说明ZnGa₂O₄: Cr³⁺ 样品的长余辉发光主要源自电荷迁移跃迁(CTB)激发而并非Cr³⁺ 的特征激发，即材料中O^2-的2p轨道电子吸收激发光子跃迁至Ga³⁺ 的4s4p轨道所致.此外，样品的长余辉激发峰(λ_ex =335 nm)与样品的荧光光谱激发峰(λ_ex =300 nm)并不吻合.这是由于在长余辉饱和激发时，激发光能量过高导致被电离的电子所获得的动能过大而不容易被晶胞中的陷阱能级所俘获，从而降低了晶胞中陷阱电子的填充比例.因此在测试样品的长余辉衰减性能时采用(λ_ex为335 nm)单色光进行饱和激发，测得的余辉衰减曲线和余辉光谱如图 3所示.样品的余辉衰减分为快衰减阶段和慢衰减阶段，整个衰减过程可以用二阶衰减函数拟合.拟合函数为

图 3(Figure 3)

图 3 ZnGa2O4: Cr3+样品长余辉衰减曲线，右上角插图为样品的余辉光谱，左下角插图为样品的余辉激发谱 Figure 3 Persistent luminescence decay curve of ZnGa2O4:Cr3+ sample, the inset in the upper right corner shows the persistent luminescence spectrum, the inset in the bottom left corner displays persistent luminescence excitation spectrum

其中I₁, I₂为初始亮度常数，τ₁，τ₂分别代表快衰减与慢衰减常数.在整个余辉衰减过程中，慢衰减常数τ₂起主要的作用.曲线的尾端为光谱仪噪声，可以看出样品的余辉时间远远超过20 min，样品呈现出很好的余辉特性.右上角插图显示样品的余辉光谱，图片显示样品的余辉光谱峰值处于700 nm处，与荧光光谱发射峰基本一致.

长余辉材料的余辉性能与材料的陷阱浓度及陷阱深度有着密切的关系，合适的陷阱浓度和陷阱深度可以保证样品的余辉亮度和余辉衰减时间.陷阱能级太浅导致陷阱电子更容易逸出与基态空穴复合发光而加速材料的余辉衰减；能级太深，则电子需要较高的能量才能逃逸出陷阱能级而导致样品发光减弱或没有余辉.样品的热释光测试结果如图 4所示.曲线呈现出了两个明显的峰，说明样品中存在两种陷阱分别标记为浅陷阱和深陷阱.采用高斯函数对样品的热释光曲线进行拟合，3个高斯峰与样品的热释光曲线拟合良好.由拟合曲线可知，样品分别在123 ℃、161 ℃、254 ℃存在3个陷阱能级.采用公式E_t=T_m/500^[21]算得样品的陷阱能级深度分别为0.792 eV、0.896 eV、1.055 eV.而0.792 eV与0.896 eV两个陷阱能级是由于浅陷阱在晶体场的作用下劈裂产生.1.055 eV电子能级对应样品的第二个深陷阱能级.

图 4(Figure 4)

图 4 ZnGa2O4: Cr3+样品的热释光曲线 Figure 4 Thermoluminescence curve of ZnGa2O4: Cr3+ sample

为了研究样品中深陷阱电子的运动机制，设计了光激励发光实验.将样品在335 nm单色光源下饱和激发3 min，10 min后测试样品的光激励发光激发谱.测试结果如图 5插图所示，样品的光激励发光激发峰位于855 nm处.因此，在样品的光激励发光衰减曲线测试中选用855 nm波长作为激励源.将样品在紫外辐照下饱和激发后待其余辉强度衰减至极低的水平开始进行光激励发光衰减曲线测试，检测波长为687nm，测试结果如图 5所示.当打开激发源时样品又重新开始发出深红色光，表明样品存在光激励发光效应.当重复打开或者关闭激发源时，样品均以类余辉衰减模式进行衰减，而不是周期循环进行.说明样品在光激励过程中，深陷阱电子在第一次打开激发源后就全部逸出到导带中，大部分的逸出电子被浅陷阱能级俘获，而不会因为激励光的作用而引入新的发射光.实验结果还表明ZnGa₂O₄:Cr³⁺荧光粉只能完成一次再激发模式.这与Li Y^[17]报道的Cr³⁺掺杂Zn-Ga-Sn-O光激励过程有一定的区别.由于出色的光激励发光性能，ZnGa₂O₄:Cr³⁺荧光粉在光信息存储领域有一定的应用前景.实验测得样品的写入和读出波长分别为335 nm和855 nm.

图 5(Figure 5)

图 5 ZnGa2O4: Cr3+样品的光激励发光衰减曲线与光激励激发谱 Figure 5 Photostimulated luminescence decay curve and photostimulated excitation spectrum of ZnGa2O4:Cr3+ sample

ZnGa₂O₄: Cr³⁺ 长余辉发光材料的发光机理如图 6所示.样品中存在两种陷阱能级，分别标记为浅陷阱和深陷阱.ZnGa₂O₄: Cr³⁺ 样品在紫外光的辐照下分别发生电荷迁移跃迁，Cr³⁺的2T¹、4T²能级与基态能级之间的跃迁，由于Ga³⁺ 离子的4s4p能级与导带有一定的交叠，部分电子被激发到导带上而成为自由电子，而另一部分电子通过弛豫作用回到4T¹能级然后跃迁回基态发光.自由电子在导带中运动被晶体中的陷阱能级所俘获成为俘获电子.当停止激发后，浅陷阱中的电子在热扰动的作用下逃逸到导带被2E能级俘获，形成与2E能级中的空穴再复合过程，被空穴俘获的电子弛豫回4T¹能级然后跃迁回基态发光.这个过程解释了ZnGa₂O₄: Cr³⁺ 样品的长余辉发光现象.由于深陷阱深度足够深，被深陷阱俘获的电子几乎无法逃逸出来.当用855 nm红外光对样品进行再激发时，深陷阱中的电子全部逸出到导带，而大部分被浅陷阱所俘获.因此在打开一次激励源之后再重复打开激励源，样品还是表现出一个完整的衰减过程，而并不出现重复衰减.

图 6(Figure 6)

图 6 导带电子复合发光模型用于解释ZnGa2O4: Cr3+样品的长余辉机理与光激励发光机理 Figure 6 Recombination luminescence model of conduction electrons used to elaborate persistent luminescence and photostimulated luminescence mechanism of ZnGa2O4: Cr3+

本文采用高温固相法制备了ZnGa₂O₄: Cr³⁺长余辉发光材料，并对样品的荧光性能、长余辉性能、光激励发光性能、热释光性能进行了实验研究.研究表明：

(1) 样品的激发光谱表现出4个峰，分别为250 nm、300 nm、410 nm、512 nm，其中250 nm与300 nm处激发峰对应于晶胞中O^2-的2p轨道电子至Ga³⁺的4s4p之间的电荷迁移跃迁，410 nm处激发峰对应于Cr³⁺的2A²-4T¹能级跃迁，512 nm处激发峰对应与Cr³⁺的2A²-4T²之间的跃迁，标记为696 nm发射峰对应于Cr³⁺的2E-2A²能级跃迁.

(2) 在对ZnGa₂O₄: Cr³⁺ 样品的长余辉激发谱研究中发现，样品的长余辉激发峰与荧光光谱激发峰并不吻合，出现了蓝移现象，这是由于激发光能量过高而导致被电离电子具有过高的动能而不容易被材料中的陷阱能级俘获.实验测得样品有非常好的长余辉性能，余辉时间远大于1h.热释光实验测得样品的陷阱分为两类，可分别标记为深陷阱和浅陷阱，对应的陷阱深度分别为0.792 eV、0.896 eV、1.055 eV.1.055 eV为深陷阱能级，0.792 eV、0.896 eV为浅陷阱能级.

(3) 通过研究ZnGa₂O₄: Cr³⁺ 样品的光激励发光性能，发现ZnGa₂O₄: Cr³⁺ 材料在紫外光写入信息后可以用红外光读出信息.这在光信息存储材料中有一定的应用空间.实验测得样品的写入与读出波长分别为335nm、855 nm.

(4) 用导带复合发光能带模型很好地解释了ZnGa₂O₄: Cr³⁺ 发光材料的长余辉发光特性与光激励发光机理.