2015, Vol. 32
近年来，随着家装市场的不断发展，各种家装问题也接踵而来.首先，家具可能成为病菌传播的媒介，根据复旦大学医学院对日常办公桌面的微生物测试，其对人体有害病菌含量是一般卫生间的4倍之多[1].其次，室内环境污染也引起人们的高度重视.室内污染主要源于涂料、胶黏剂和人造板材中挥发性有机化合物，例如溶剂型木器涂料中的稀释剂甲苯、二甲苯，人造板材中释放的甲醛气体等.因此研制具有抗菌和降解甲醛功能的水性木器涂料对保护人类健康、改善生活和工作环境具有十分重要的意义.
纳米银材料因其独特的纳米效应，作为抗菌材料具有安全无毒、高效、广谱的杀菌消毒作用，作为催化剂能利用自然光催化降解有机污染物、净化空气，为新型纳米抗菌功能涂料的开发提供一条新的有效途径[2-4].
水性木器漆的基料——树脂乳液直接影响着涂料的性能.常用的水性木器漆虽然具有无污染、对人体健康无损害等优点，但是仍存在干燥速度慢、硬度低等缺陷[5-6].本课题组[7]在聚丙烯酸酯系乳液体系中引入多官能团乙烯基单体，实现了水性聚丙烯酸酯热-UV辐射的交联.结果表明：该双重固化乳液涂层耐乙醇拭擦158次不破膜，硬度达到3 H，耐碱性24 h无泛白、起皱.而有关将此热-紫外光双重固化乳液应用于水性木器面漆的研究还未有报道.
本文将纳米银溶胶作为无机纳米抗菌剂引入实验室自制的热-紫外光双重固化乳液体系中，设计出具有抗菌和降解甲醛双重性能的纳米复合水性木器涂料，并重点讨论了不同质量分数的纳米银溶胶对水性木器涂料漆膜抗菌性能和降解甲醛效果的影响.
1 实验部分 1.1 主要原料和仪器硝酸银(分析纯)，广州市金珠江化学有限公司；葡萄糖(分析纯)，天津市永大化学试剂有限公司；光引发剂2959，工业品，汽巴精细化学品有限公司；有机硅交联剂BY-9301，润湿剂BY-9338，工业品，北京佰源化工；纳米碱性硅溶胶(SiO2质量分数30%)，成膜助剂DPM，分散剂cc-533B，蜡乳液cc-549B，消泡剂cc-505B，工业品，广东佳景科技有限公司；热-紫外光双重固化乳液(固体树脂质量分数45%)，水性腻子，水性UV木器底漆，实验室自制；大肠杆菌，金黄色葡萄球菌种(广东省微生物研究所提供)；牛肉膏蛋白胨培养基(自制).
UV紫外光固化机(RW-UVA302-30ri，深圳市润沃机电有限公司)；动态光散射粒度分布仪(Microtrac NanotraTM150，美国)；紫外可见分光光度计(UV1800，北京瑞利分析仪器公司)；扫描电子显微镜(EVO LS10，德国蔡司；s4800，日本日立)；722 N型可见分光光度计(上海佑科仪器仪表有限公司).
1.2 实验步骤 1.2.1 纳米银溶胶的制备称取12 g碱性纳米硅溶胶溶解于一定量的去离子水中，搅拌10 min使其分散均匀.量取10 mL的一定浓度AgNO3溶液，滴加至硅溶胶液中，搅拌均匀.配制0.01 mol/L的葡萄糖溶液作为还原液.在50 ℃水浴温度下，以30滴/min的速度将还原液缓慢滴加到氧化液中，反应2 h后得到纳米银溶胶，该溶胶的pH在7~8.
1.2.2 热-紫外光双重固化水性抗菌木器面漆的配制将热-紫外光双重固化乳液稀释后在高速分散机中以500 r/min的速度搅拌，然后加入光引发剂2 959，消泡剂、成膜助剂，搅拌20 min后依次加入纳米银溶胶，有机硅交联剂，润湿流平剂及蜡乳液，再搅拌15 min，最后加入增稠剂增稠，静置，250目尼龙网过滤得水性抗菌木器面漆.表 1为该水性抗菌木器面漆的基本配方.
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表 1 水性抗菌木器面漆配方 Table 1 Waterborne antibacterial wood top coatings formulation |
将水性木器漆按照一腻一底两面的涂装工艺，即先刮一道水性腻子，打磨后涂一道水性UV木器底漆，再做两道双重固化乳液木器面漆，在3层夹合板上进行刷涂，得到一定厚度的木器漆膜.制得漆膜后，置于80 ℃烘箱中干燥5 min，再置于RW-UVA302-30ri型紫外光固化机下进行固化交联.
1.3 性能测试 1.3.1 纳米银溶胶的结构和稳定性表征(1) 形貌分析：将纳米银溶胶稀释后滴于硅片上，于50 ℃真空干燥后在s4800扫描电镜下观察纳米银颗粒的形貌、尺寸及分布情况；将纳米银水性木器涂料抗菌漆膜置于EVO LS10型扫描电镜下观察纳米银颗粒在漆膜中的分散情况.
(2) 粒度分析：用动态光散射粒度分析仪对纳米银溶胶的粒径大小和分布进行表征.
(3) 紫外-可见分光光度分析：将纳米银溶胶稀释10倍，在波长为250~700 nm内进行紫外可见扫描.
(4) 稳定性分析：将纳米银溶胶放置于比色管中，在50 ℃下避光储存7 d，观察银溶胶透明度的变化以及银粒子有无团聚现象.
1.3.2 水性抗菌木器漆抗菌性能的检测按照文献[8]对水性抗菌木器漆进行抗菌实验.实验选用革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌两种菌种，采用菌落计数法对漆膜的抗菌性能做定量检测.将灭菌后牛肉膏蛋白胨培养基倒入培养皿中制得平板备用.用无菌生理盐水将两种菌种配成105 cfu/mL左右的菌液，并用平板计数法测定活菌数N(cfu/mL)；用无菌移液枪吸取菌液滴于漆膜上，与漆膜接触若干时间后，再吸取菌液滴于平板上，用L棒涂布均匀.将平板移至37℃恒温培养箱中培养24 h后，取出计算平板上的菌落数，得到与漆膜接触若干时间后的活菌数N1(cfu/mL).抗菌率的计算公式为：
| $ n = [(N - {N_1})/N] \times 100\% . $ |
按照国家标准GB/T 18204.26-2000《公共场所空气中甲醛测定方法》，采用酚试剂分光光度法测定微量甲醛的含量.
将纳米银水性抗菌木器漆均匀涂布于0.20 m×0.30 m的PET塑料胶片的两面，80 ℃干燥5 min，然后置于紫外光固化成膜；将涂有木器涂料的胶片卷成卷状放入容积为2 L的装有50 mL质量浓度为1 mg/L的甲醛水溶液的烧杯中，PET胶片不接触甲醛水溶液.然后用双层聚乙烯保鲜膜密封瓶口，在不同的光照时间下放置一定时间后，从烧杯中吸取2 mL甲醛水溶液置于25 mL比色管中，加入3 mL的酚试剂MBTH吸收液和0.4 mL硫酸铁铵显色剂，静置15 min后，用酚试剂法于波长为630 nm处测定样品的吸光度，并对照回归方程算出甲醛的质量浓度(mg/L).以无涂布漆膜的胶片作对照实验.甲醛降解率的计算公式为：
| $ w = \frac{{{c_1} - {c_2}}}{{{c_1}}} \times 100\% , $ |
式中, c1为空白实验中的甲醛浓度，mol/L；c2为降解甲醛反应后的甲醛浓度，mol/L.
1.3.4 水性抗菌木器漆漆膜理化性能的测试热-紫外光双重固化水性抗菌木器漆的漆膜物化性能按HGT23999-2009《室内装饰装修用水性木器漆》标准测试.
2 实验结果与讨论 2.1 高浓度纳米银溶胶的结构和形貌表征图 1表示硅溶胶和以碱性硅溶胶为载体，葡萄糖为还原剂制备的纳米银溶胶的粒径分布图.由图 1可知硅溶胶和纳米银溶胶的平均粒径分别为12.1 nm和34.5 nm，粒径分布均较窄.由于纳米硅溶胶是一种具有大比表面积和特殊流变性质的软材料，其胶粒表面因吸附银离子而带电，并且这种离子及其反离子都是溶剂化的，在胶粒周围就形成了水化膜，水化膜中的水分子较之体系中的“自由水”具有较高的黏度，成为胶粒相互接近时的机械障碍[9]，又因为该碱性纳米硅溶胶的pH值为8~9，而还原剂葡萄糖在碱性条件下具有良好的还原性，能将硝酸银还原为单质银，因此以高度分散稳定的纳米硅溶胶为载体可以牢牢地锚定纳米银颗粒，制备出稳定性好的纳米银溶胶，而且银溶胶的平均粒径要大于硅溶胶.
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图 1 纳米银溶胶的粒径分布图 Figure 1 Particle size distribution of nano-silver sol |
图 2表示以纳米硅溶胶为载体，葡萄糖为还原剂，不同AgNO3浓度制得纳米银溶胶的紫外可见吸收图谱.图 2中5组不同AgNO3浓度的银溶胶在波长为410 nm附近处出现最大吸收峰，与文献报道[10]的银粒子的最大吸收波长λmax在400~430 nm一致，为银表面等离子体共振吸收峰.从吸收峰位置、峰高和峰宽可以大致确定粒子的吸收强度、大小及分布情况.由图 2可知随着AgNO3溶液浓度的增加，纳米银溶胶的最大吸收峰强度逐渐增大、吸收峰有所变宽，但吸收峰位置基本不变.这表明随着AgNO3浓度的增加，银溶胶的含量增大，粒径分布范围略有加宽，但总体粒径分布趋势变化不大，而且AgNO3溶液浓度在0.002~0.05 mol/L范围内制备的纳米银溶胶澄清透明，无颗粒团聚，稳定性好.因此0.05 mol/L AgNO3溶液制备的纳米银溶胶仍能保持较高的稳定性.
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图 2 不同浓度AgNO3制备的纳米银溶胶的紫外可见图谱 Figure 2 UV-vis spectrum of nano-silver sol synthesized by AgNO3 in different density |
通过图 3的SEM电镜图观察纳米银溶胶颗粒的形貌以及纳米银在水性木器涂料漆膜中的分布情况，由图 3(a)知纳米银溶胶颗粒呈类球形，粒径在20~60 nm范围内，图 3(b)可知纳米银颗粒在漆膜中分散性较好.
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图 3 SEM电镜图 Figure 3 SEM image |
图 4表示以纳米硅溶胶为载体，0.05 mol/L AgNO3溶液制备的不同质量分数的纳米银溶胶与漆膜抗菌率的关系.由图 4可知：不含纳米银溶胶的涂料基本不具备抗菌性；随着纳米银溶胶质量分数的增加，漆膜对两种菌种的灭菌率逐渐增大.这是因为纳米硅溶胶比表面积大、粒径小，负载在SiO2上的纳米银与细菌接触的几率大，而且能顺利从载体表面游离出来.当微量的纳米银到达细菌细胞膜时，能穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基反应破坏细胞合成酶的活性，使其丧失增殖能力而死亡，从而保证了其良好的抗菌性能[11].
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图 4 漆膜抗菌率与不同质量分数的纳米银溶胶的关系 Figure 4 Relationship between antibacterial rate and nano-silver sol in various mass fractions |
当纳米银溶胶的质量占总配方的10%时，水性抗菌木器涂料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为96.4%和95.7%，而从整体的抗菌趋势来看，纳米银对大肠杆菌的抗菌率要略优于金黄色葡萄球菌，这是因为大肠杆菌是革兰氏阴性菌，细胞壁最外层是脂多糖，整体缺乏强度和硬度；而革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的细胞壁主要由网状立体结构的肽聚糖构成，比阴性菌厚且更致密[12]，纳米银难以锚定在上面穿过细胞壁.所以该水性抗菌木器涂料对大肠杆菌的抗菌效果要略优于金黄色葡萄球菌.当其质量分数超过10%后，其抗菌率增长缓慢，而且增加了木器涂料的制备成本.因此水性抗菌木器漆中的纳米银溶胶的质量分数在10%时较优，该漆膜对两菌种的灭菌率均在95%以上，其抗菌效果符合GB/T 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性的测定和抗菌效果》的规定.
2.3 纳米银水性木器漆降解甲醛效果分析 2.3.1 甲醛浓度标准曲线的绘制以吸光度A为横坐标，甲醛浓度c为纵坐标，绘制标准曲线，如图 5所示.
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图 5 甲醛浓度的标准曲线 Figure 5 The standard line of formaldehyde concentration |
由实验确定回归方程为：c=0.492 48 A-0.003 18，回归系数r=0.999 38，达到一般的光度分析方法r>0.999的要求，所以，标准曲线合格，可以使用.
2.3.2 不同质量分数的纳米银溶胶对降解甲醛效果的影响表 2表示不同质量分数的纳米银溶胶设计的水性木器涂料漆膜对降解甲醛性能的影响.随着纳米银溶胶质量分数的增加，漆膜对甲醛的降解率逐渐增大.当其质量分数为10%时，对甲醛降解率达到70%.因为在自然光作用下，纳米银能起到催化活性中心的作用[13-14]，激活水和空气中的氧，产生氧化性极强的羟基自由基(OH-)和活性氧离子(O2-)，前者对甲醛有一定的降解作用，而后者具有很强的氧化能力，甲醛等有机气体这些长链的碳原子能够被活性氧离子氧化成短链的碳原子(如CO2和H2O).因此，纳米银可以降解甲醛等有机气体.当纳米银溶胶的质量分数超过10%时，对甲醛降解效果增长不太明显，效率较低.考虑到纳米银的成本较高，纳米银溶胶质量分数在10%时，可同时保证漆膜的抗菌性能和降解甲醛效果.
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表 2 纳米银降解甲醛检测结果 Table 2 The detection results of formaldehyde degraded by nano-silver |
实验步骤同1.3.3，将纳米银水性木器涂料分别在黑暗和自然光下放置24 h、48 h、72 h、96 h，考察不同处理时间下纳米银水性木器漆对甲醛降解率的影响，如图 6所示.
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图 6 甲醛降解率与处理时间的关系 Figure 6 Relationship between formaldehyde degradation rate and processing time |
由图 6可知：(1)在黑暗条件下，纳米银几乎不能降解甲醛，在自然光下纳米银对甲醛的降解作用明显.因为图 2纳米银溶胶的UV-vis图谱可知纳米银的最大吸收波长在410 nm附近，在可见光波长范围内.当自然光照射时，纳米银颗粒可以有效吸收可见光，颗粒表面产生等离子基元共振，引发纳米银的高表面活性，从而具有很好的自然光催化作用.这是与TiO2紫外光催化降解甲醛[15]相比最大的优势.(2)从48 h开始，处理时间对甲醛降解效果无明显影响，即在48 h内，纳米银对甲醛的降解作用己达到饱和.
2.4 热-紫外光双重固化水性抗菌木器涂料各项技术指标检测结果按涂料检测方法对水性抗菌木器漆的各项技术指标进行检测，结果如表 3所示.
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表 3 水性抗菌木器漆各项技术指标和检测结果 Table 3 Technical indexes and testing results of waterborne antibacterial wood coating |
由表 3可知，该热-紫外光双重固化水性抗菌木器面漆各项检测结果均达到HGT23999-2009《室内装饰装修用水性木器漆》的技术指标和GB/T21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性的测定和抗菌效果》的规定.
3 结论(1) 以纳米碱性硅溶胶为载体，硝酸银浓度为0.05 mol/L，葡萄糖为还原剂制备出稳定的纳米银溶胶，该纳米银溶胶颗粒呈类球形，粒径在20~60 nm，纳米银颗粒在水性木器漆漆膜中分散较好.
(2) 将纳米银溶胶作为纳米抗菌剂引入到热-紫外光双重固化木器漆体系中，利用纳米银抗菌性和降解甲醛的双重功能，制备出一种纳米复合水性抗菌木器涂料，其漆膜物化性能符合水性木器漆行业标准，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率超过90%，在自然光下对甲醛的降解率达70%，有较好的应用前景.
| [1] |
杨磊, 赖景鹏. 纳米银抗菌家具的应用前景[J].
家具, 2009, 174(5): 36-38.
Yang L, Lai J P. The future application of nano silver antibacterial furniture painting[J]. Furniture, 2009, 174(5): 36-38. |
| [2] | Panagiotis D, Virender K, Radek Z. Silver polymeric nanocomposites as advanced antimicrobial agents: Classification, synthetic paths, applications, and perspectives[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2011, 166(1): 119-135. |
| [3] | Shin S, Song J. Modeling and simulations of the removal of formaldehyde using silver nano-particles attached to granular activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 194: 385-392. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2011.08.001. |
| [4] | Knetsch M L W, Koole L H. New strategies in the development of antimicrobial coatings: the example of increasing usage of silver and silver nanoparticles[J]. Polymers, 2011, 3: 340-366. DOI: 10.3390/polym3010340. |
| [5] |
贺宏彬, 王晓光, 宋阳, 等. 水性木器涂料的研究进展[J].
涂料工业, 2006, 36(4): 45-49.
He H B, Wang W G, Song Y, et al. Progress of research in waterborne wood coatings[J]. Paint & Coatings Industy, 2006, 36(4): 45-49. |
| [6] |
邓淑华, 李期颁, 沈薇. 苯乙烯改性醇酸树脂涂料相对分子质量及其分布的测定[J].
广东工业大学学报, 1999, 16(3): 99-101.
Deng S H, Li Q B, Shen W. Determination on relative molecular mass and its distribution of styrene modified alkyd resin paint[J]. Journal of Guangdong University of Technology, 1999, 16(3): 99-101. |
| [7] |
曾凡初, 梁亮, 贺亮洪, 等. 水性聚丙烯酸酯热-UV辐射交联涂层材料的研究[J].
化工新型材料, 2011, 39(12): 49-51.
Zeng F C, Liang L, He L H. Study on heat-UV radiation cross-linking film of waterborne polyacrylate[J]. New Chemical Materials, 2011, 39(12): 49-51. DOI: 10.3969/j.issn.1006-3536.2011.12.015. |
| [8] |
崔学军, 刘春海, 杨瑞嵩, 等. 水性抗菌耐污氟碳涂料的研究[J].
四川理工学院学报:自然科学版, 2012, 25(1): 31-34.
Cui X J, Liu C H, Yang R S, et al. Preparation on a water-based fluorocarbon paint with stain resistance and antibacterial properties[J]. Journal of Sichuan University of Science & Engineering:Natural Science Edition, 2012, 25(1): 31-34. |
| [9] |
闫洪, 李伟, 张明慧, 等. 硅溶胶负载非晶态NiB纳米团簇的制备与催化加氢性能[J].
催化学报, 2009, 30(2): 89-91.
Yan H, Li W, Zhang M H, et al. Preparation of silica sol-supported NiB nanoclusters and their catalytic hydrogenation performance[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2009, 30(2): 89-91. |
| [10] | Liu J, Lee J B, Kim D H, et al. Preparation of high concentration of silver colloidal nanoparticles in layered laponite sol[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 2007, 302(1): 276-279. |
| [11] |
曲锋, 许恒毅, 熊勇华, 等. 纳米银杀菌机理的研究进展[J].
食品科学, 2010, 31(17): 420-424.
Qu F, Xu H Y, Xiong Y H, et al. Research progress in bactericidal mechanisms of nano-silver[J]. Food Science and Technology, 2010, 31(17): 420-424. |
| [12] |
袁国正. 复方中草药在超声波药物耦合剂中的抗菌效果[J].
广东工业大学学报, 2011, 28(4): 74-78.
Yuan G Z. Antimicrophyte effect of the compound plant medicine in Ultrasonically-Enhanced transdermall drug gel[J]. Journal of Guangdong University of Technology, 2011, 28(4): 74-78. |
| [13] |
杨祥志, 温火生. 竹炭净味溶剂型环保木器漆的研究[J].
上海涂料, 2010, 48(8): 9-13.
Yang X Z, Wen H S. Research of solvent based odorless wood lacquer with bamboo charcoal factor[J]. Shanghai Coatings, 2010, 48(8): 9-13. |
| [14] | Yang K, Liu Y, Yu C, et al. Fabrication of chitosan/silver nanocomposites based on electrochemical methods for removing formaldehyde in air[J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 126(3): 993-997. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2010.09.069. |
| [15] |
叶剑, 张瑞丰, 侯琳熙. 大尺寸大孔径TiO2/SiO2光催化剂的制备及甲醛去除研究[J].
环境工程学报, 2011, 5(7): 1598-1602.
Ye J, Zhang R F, Hou L X. Preparation of large sized macroporous TiO2 /SiO2 photocatalyst and photodegradation of formaldehyde[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2011, 5(7): 1598-1602. |