2015, Vol. 32
随着我国新型工业化进程的加快，洗涤技术已经成为工业生产中一个必不可少的重要环节.同样随着人们环保意识的不断增强，如何避免洗涤助剂在改善洗涤剂洗涤性能同时带来的环境压力问题也逐渐成为人们关注的热点话题.曾经使用最为广泛的三聚磷酸钠(STPP)，对固体污垢有很好的分散及抗再沉积作用[1]，而且目前还没有其他洗涤助剂的性价比能超过三聚磷酸钠.但长期使用STPP，不但引起了水体的富营养化[2]，还严重破坏了自然生态平衡[3-5].针对这一现象，目前已经有多个国家施行限磷、禁磷[6-9].而像不含磷丙烯酸类聚合物，其助洗效果虽好，但缺乏好的生物可降解性，长久下来也会使自然系统失衡[10-14].聚环氧琥珀酸钠作为新一代的无磷洗涤助剂，尽管有着很强的钙镁离子螯合能力，但是分散性较差.有研究表明[15], 引入一定量的磺酸基团可以改变底物的阻垢分散能力.本文研究设计以牛磺酸和马来酸酐为原料，经过酰胺化、环氧化和阴离子开环聚合得到聚环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠.并对其助洗性能进行优化，而目前还没有相关文献报道过此类化合物.
1 实验部分 1.1 材料与仪器牛磺酸(AR，阿拉丁试剂)；马来酸酐(AR，国药集团化学试剂有限公司)；钨酸钠(AR，广东汕头市西峡化工厂)；其他普通试剂均为分析纯.
GCMS-2010plus气质连用仪，日本岛津；CarloErba-1106元素自动分析仪，意大利CARLO ERBA；Nieolet380傅立叶红外变换光谱仪，美国Thermo Electron公司；AVANCE Digital型超导核磁共振谱仪，德国Bruker公司；Riga D/max-2400型X-线衍射仪，北京普析通用仪器有限责任公司.Waters 1515GFC凝胶色谱仪GPC，美国Waters公司.
1.2 试验方法以牛磺酸和马来酸酐为原料，经过酰胺化、环氧化和阴离子开环聚合3步反应合成目标产物聚环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠，其合成路线如图 1所示.
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图 1 聚环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠的合成路线 Figure 1 Synthetic route of sodium salt of Polyepoxy N-maleoyl-2-aminoethanesulfonic acid |
具体步骤如下.
1) N-马来酰-2-氨基乙磺酸(3)的合成
向装温度计的三口瓶中依次加入牛磺酸(12.52 g，0.1 mol)，氢氧化钠(4 g，0.1 mol)，20 mL蒸馏水和40 mL丙酮，搅拌，冰浴；然后滴加马来酸酐的丙酮溶液和质量分数为40%的氢氧化钠溶液，整个过程保持pH值在9附近.投完料后，让体系在5 ℃下继续反应4 h.中止反应，静置分液，收集下层白色溶液.用6 M的盐酸调节pH=2，冷却至室温，待有晶体析出后，过滤，用丙酮洗3次，干燥，得到纯净的(3).
2) 环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠(4)的合成
将N-马来酰-2-氨基乙磺酸(22.3 g，0.1 mol)溶解在16 mL蒸馏水中，然后升温至45 ℃.用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调节pH到6，加热到55 ℃，搅拌5 min，加入钨酸钠，然后将30%的双氧水18 mL逐渐滴加到体系中，加热到65 ℃，反应1~3 h.反应结束后，用无水乙醇重结晶，过滤并干燥，得样品(4).
3) 聚环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠(5)的制备
室温下将N-马来酰-2-氨基乙磺酸(2.39 g，0.01 mol)溶解在4 mL蒸馏水中，用质量分数为40%的氢氧化钠使溶液的pH保持在12以上，加热到80 ℃，然后滴加质量分数为2%~6%的氢氧化钙，加热至80~100 ℃，反应2~10 h.反应结束后体系变为淡黄色，用水稀释后将反应液反复过强酸性阳离子交换树脂柱直至呈中性，用质量分数为40%氢氧化钠中和，减压蒸馏，真空干燥得到(5).
1.3 聚环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠的助洗性能测定1) 分子量的确定
使用Waters 1525/2414凝胶渗透色谱仪；TurboSEC GPC软件；BI-DNDC示差折射仪；缓冲溶液：0.01 mol/L Na2HPO4·NaH2PO4；标准物质：聚苯乙烯.
2) 结晶性能的测定
使用Riga D/max-2400型X-线衍射仪.测试条件：起始角10°，终止角70°，速率4°/min.
3) 钙螯合力的测定
目标产物(5)钙螯合力的测试方法主要参考GB/T21884-2008[16].
4) 分散性能的测定
目标产物(5)分散性能的测试方法主要参考文献[17].
5) 生物降解性的测定
本方案合成的目标产物(5)易溶于水.综合研究目的、实验的复杂性和时间周期等因素，本文采用摇床实验法[18-20]来测定目标产物的生物降解性.
试验步骤：首先用蒸馏水将待测物质配成50 mg/L溶液使得其在10~20 mg/L之间，每升该溶液中添加营养盐分别为：2 mL CaCl2溶液、2 mL MgSO4溶液、2 mL (NH4)2SO4溶液、4 mL FeCl3溶液和2 mL磷酸盐缓冲液，并接种若干接种物20 mg.另用去离子水溶入等量营养盐及合成聚合物做空白对照实验.将混合液分装于100 mL锥形瓶中，每瓶50 mL混合液.分装好后塞好瓶口，将瓶子置于塑料袋中，扎紧袋后置于水浴恒温振荡器内.在30 ℃、振荡频率120 r/min的条件下培养.空白组操作同上.最后在第1、4、8、12、16、20、28天，每次取出1组锥形瓶(一样品和一空白瓶)，将混合液用定性滤纸过滤后，分别测定其滤出液的ρ(CODMn).
第n天降解率计算公式：
| $ \eta \% = (1 - \frac{{\rho ({\rm{COD}}_{{\rm{Mn}}}^n)}}{{\rho ({\rm{COD}}_{{\rm{Mn}}}^0)}}) \times 100\% . $ |
其中，ρ(CODMnn)、ρ(CODMn0)分别为第n天和初始时样品滤液的净高锰酸钾指数.
2 结果与讨论 2.1 分子结构表征N-马来酰-2-氨基乙磺酸(3)的表征：
FTIR (KBr, cm-1): 2 891, 1 667, 1 572, 1 442, 1 377, 1 358, 1 215, 1 052, 863. 1H NMR (300 MHz, D2O, δ):3.146 (t, 2H; CH2), 3.318 (t, 2H; CH2), 6.207 (d, 2H;CH=CH). EIMS (m/z (%)): calc., 267; found, 223 (M - 2Na + 2H). HRMS (ESI, m/z): [M+H]+ calc. for C6H7Na2O6NS: C 26.97, H 2.62; found: C 26.41, H 2.58.
环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠(4)的表征
FTIR (KBr, cm-1): 1 050, 1 201, 1 433, 1 604, 2 851, 2 920. 1H NMR (300 MHz, D2O, δ):3.133 (t, 2H;CH2), 3.301 (t, 2H; CH2), 3.539 (d, 1H; CH-CH). EIMS (m/z (%)): calc., 283; found, 239 (M-2Na+2H). HRMS (ESI, m/z): [M+H]+ calc. for C6H7Na2O7NS: C 25.44, H 2.47; found: C 25.59, H 2.38.
聚环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠(5)的表征：
FTIR (KBr, cm-1): 1 046, 1 169, 1 218, 1 409, 1 627. 1HNMR (300 MHz, D2O, δ): 3.188 (t, 2H; CH2), 3.359 (t, 2H;CH2), 3.942 (d, 1H; CH-CH), 4.470 (d, 1H; CH-CH).
2.2 聚合工艺优化对共聚物助洗性能的影响以中间体(3)为聚合单体，Ca(OH)2为催化剂，在特定温度下进行阴离子开环聚合反应得到目标产物，并对其助洗性能进行测定.以催化剂用量(A)、反应温度(B)和反应时间(C)为影响因素，进行三因素四水平的正交实验，具体如表 1所示，通过极差分析确定合成目标产物的最佳工艺条件，实验分析结果汇总在表 2~4.
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表 1 正交试验各因素及水平 Table 1 Factors and levels of orthogonal design |
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表 2 正交实验及结果 Table 2 Orthogonal design and experimental data |
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表 3 各因素均值结果 Table 3 Results of levels for each factor of orthogonal experiments |
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表 4 极差及主次因素分析 Table 4 Analysis of range and primary & secondary factors |
由表 3、表 4可知：以螯合力做参考指标时，极差R值大小显示各因素作用主次顺序为：A>B>C，较好的方案为A2B3C4；以分散力为做参考指标时，极差R值大小显示各因素作用主次顺序为A>B>C，较好的方案为A4B3C2；
明显，因素A的水平取值对聚合物螯合力和分散力影响最为明显，但影响一正一负，导致螯合力与分散力不能同时取得最佳，显然表中A2取值最大.因素B的水平取值对聚合物螯合力与分散力影响大体相同，表中B3最大.因素C的水平取值对聚合物螯合力与分散力影响不明显，而C4的取值较大.
综合考虑可以确定最佳工艺为：A2B3C4.即催化剂质量分数为4%，反应温度为95 ℃，反应时间为8 h.表 2数据则可以确定最优结果：螯合力326.8 mg CaCO3/g，分散力为124.9 mg CaCO3/g.
2.3 共聚物分子量大小对助洗性能的影响Ca(OH)2的含量多少能明显影响到聚合物的分子量.本实验中通过改变Ca(OH)2含量来制备各种分子量的目标产物.共聚物的性能如表 5所示，MW的范围在1 200~3 500之间，且MW/Mn分布较窄，可以控制PDI在1.06~1.11之间.
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表 5 共聚物的性能1) Table 5 Properties of copolymers |
综上所述，聚合物的性能主要由其结构决定.而正交实验结果表明，单体配比对共聚物助洗性能影响最为明显.而共聚物分子量大小同样也决定了其助洗性能，而引发剂的用量则决定了目标产物的分子量.
2.4 共聚物的结晶性能Copo.3的X射线衍射图如图 2所示，显然，Copo.3不能结晶，属于不定型聚合物.而聚合物降解都是由无定型区开始，这样便可以猜测Copo.3有一定的生物降解性能.
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图 2 Copo.3的X射线衍射图 Figure 2 X-ray diffraction patterns of Copo.3 |
为了进一步证实前面的猜测，采用文献[18-20]的方法，用摇床实验法测定了共聚物的生物降解性.
如图 3所示，以ρ(CODMn)的降解率来表征聚环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠的降解情况，聚环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠的浓度与ρ(CODMn)呈正相关的线性关系.
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图 3 共聚物的浓度与ρ(CODMn)之间的关系 Figure 3 Relationship between copolymer concentration and ρ(CODMn) |
利用每次得到的净ρ(CODMn)计算出被测物质的降解率，以时间为横坐标，降解率为纵坐标作图，可以得到被测物质的降解率曲线，具体如图 4所示.根据摇床法评价标准，30%≥η8≥10%或60%≥η20＞30%为可生物降解.由图 4可知，聚环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠是一类生物降解性较好的聚合物.
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图 4 共聚物的生物降解图 Figure 4 Biodegradation of copolymers |
同样用摇床法对比几种不同类型洗涤助剂的螯合力和分散力，其中包括聚丙烯酸钠(PAA)、三聚磷酸钠(STPP)、聚环氧琥珀酸钠(PESA)以及聚环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠.其结果如表 6所示.
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表 6 不同类型洗涤助剂性能的比较 Table 6 Performance comparison of detergent builders |
由表 6可知，聚环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠的螯合力和分散力与三聚磷酸钠的值不相上下，相对于聚环氧琥珀酸钠来说，聚环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠的螯合力虽然相对有所降低，但分散力和生物降解性相对较高.
3 结论本文以牛磺酸和马来酸酐为原料，经酰胺化、环氧化和阴离子开环聚合3步反应合成目标产物聚环氧N-马来酰-2-氨基乙磺酸钠.其最佳工艺条件为：反应温度95 ℃，反应时间6 h，催化剂质量分数为4%.实验证明合成的P(MA-co-taurine)共聚物具有高效的助洗性能，螯合力可达到326.8 mg CaCO3/g，分散力可达124.9 mg CaCO3/g.此外，摇床实验法证实了其具有较好的生物降解能力，是一种新型环境友好型无磷洗涤助剂.
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