2015, Vol. 32
从20世纪50年代起，人们对钙钛矿(ABO3)型氧化物的结构特征、电磁性能等方面开始了初步的探索和研究，而到了1993年，在钙钛矿化合物La1-xCaxMnO3-d系列中发现了特大磁电阻效应(CMR)促使这类材料得到人们的广泛关注和深入研究，而双钙钛矿氧化物作为与钙钛矿氧化物紧密相连的材料也得到了广大研究学者的青睐[1].1998年，Kobayashi K L等人在室温下研究双钙钛矿型化合物Sr2FeMoO6中发现磁电阻现象，这一发现令双钙钛矿型氧化物被视为在室温下即有可能产生磁电阻效应的材料之一而备受关注[2].随着器件的微型化以及多功能化，含有两种或两种以上铁序(铁电、铁磁或铁弹)的多铁性材料也日益受到重视[3-4].到目前为止，理论计算表明，Bi2FeCrO6、Bi2NiMnO6等双钙钛矿化合物可能同时具有铁电性和铁磁性[5-7].Azuma在6GPa的高压下合成了Bi2NiMnO6化合物[8].然而，类似Bi2FeMnO6双钙钛矿化合物的报道还是不多，主要原因在于这些双钙钛矿化合物在常温下属亚稳态，其合成通常需要非常高的温度和压力[9-10].
在本文工作中，采用简单的化学溶液法制备了Bi2NiMnO6薄膜，对Bi2NiMnO6薄膜的结构、铁电性能、漏电流行为进行了表征，并讨论了其漏电流机制.
1 实验 1.1 样品制备采用分析纯化学试剂为原料，其中包括冰乙酸、36%乙酸、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸锰(Ni(CH3COO)2·4H2O)以及乙酰丙酮等.首先将适量的硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于适量的冰乙酸中，室温下搅拌至充分溶解得到A液；将适量的乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)溶于适量的冰乙酸中，室温下搅拌至充分溶解得到B液；再将适量的乙酸锰(Ni(CH3COO)2·4H2O)溶于适量的36%冰乙酸中，室温下搅拌至充分溶解得到C液；然后将B液缓慢滴加至A液中，室温下搅拌至充分混合均匀得到D液；最后将C液缓慢滴加至D液中，同时加入适量的乙酰丙酮，室温下搅拌至充分混合均匀得到Bi2NiMnO6前驱体溶液，将此溶液密封放置72 h备用.LaNiO3前驱体溶液制备，可以参考本课题组以前所发表的文献[11].
镀膜程序包括两部分，先在Si(100)基底上利用LaNiO3前驱体溶液制备LaNiO3(简称LNO)薄膜充当底电极(程序见本课题组以前所发表的文献[11])，然后再利用Bi2NiMnO6前驱体溶液制备Bi2NiMnO6(简称BNMO)薄膜.开始镀膜前，将基底单晶硅在沸腾的丙酮中冲洗，除去基底表面的油污和灰尘.之后，将基底固定，把事先配好的前驱体溶液滴加到基底上.打开TJ1200型数字匀胶机，将转速先控制在1 500 r/min旋转10 s，随后将加速至3 600 r/min旋转30 s，得到湿膜.将湿膜在加热台上先180 ℃烘10 min除去膜中的水分，接着300 ℃下烘30 min使膜中的有机物分解.将LNO、BNMO薄膜依次镀好后，最后在快速退火炉中600 ℃下以不同气氛分别退火10 min，使薄膜结晶成相.
1.2 样品表征样品的X射线衍射(XRD)测试在Rigaku衍射仪上进行，使用Cu Ka为射线源.为了完成电性能的测试，本文采用模板掩盖法，用直流溅射方法在薄膜表面溅射直径为0.2 mm的金作为顶电极.利用Radiant Technologies Precision Premier Ⅱ(Radiant Tech，USA)测试了薄膜的铁电性能.
2 结果与讨论 2.1 样品的结构图 1描述了分别在N2和O2气氛下600 ℃退火的BNMO薄膜的XRD图和N2气氛下600 ℃退火的BNMO薄膜的SEM图.从图 1(a)中可以看出所有的BNMO薄膜中均出现了(001)，(102)和(004)这3个双钙钛矿特征峰，这表明了N2和O2气氛下退火均能使BNMO薄膜形成双钙钛矿相.另外，O2气氛下退火所得样品的XRD衍射峰要比N2气氛下退火的薄膜的衍射峰强很多，表明在O2气氛下退火要比在N2气氛下退火更有利于BNMO薄膜的成相.同时，在这两种气氛下退火的BNMO薄膜样品，均晶化为六角相[12].
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图 1 BNMO薄膜的结构图 Figure 1 The structure chart of BNMO thin films |
图 1(b)是在N2气氛下进行600 ℃退火之后的BNMO薄膜截面SEM图.从图中可以看出薄膜分为两层，下面一层为底电极LNO薄膜，其厚度约为377 nm；上面一层为BNMO薄膜，其厚度约为357 nm.LaNiO3薄膜是作为一种传统的导电薄膜，室温下具有弱磁性[13-15]，可以作为底电极，可能改善BNMO薄膜的性能.鉴于在本实验中所有BNMO薄膜样品的制备过程是完全一致，仅是在快速退火过程中通入的气氛不一样，所以，可以认为在两种气氛下退火的BNMO薄膜的厚度基本一致.
2.2 薄膜的电性能分析图 2描述了分别在N2和O2气氛下600 ℃退火的BNMO薄膜的电滞回线图.从图 2中可以看出：N2气氛下退火的BNMO薄膜的极化值明显大于O2气氛下退火薄膜的极化值.N2气氛退火的薄膜的饱和极化强度Ps约为0.84 μC/cm2，剩余极化值Pr约为0.092 μC/cm2，矫顽场Ec约为24.5 kV/cm；O2气氛退火的薄膜的饱和极化强度Ps约为0.118 μC/cm2，剩余极化值Pr约为0.033 μC/cm2，矫顽场Ec约为56.0 kV/cm.可见，在N2气氛下退火的薄膜的饱和极化强度Ps值要比O2气氛下退火明显偏大，结合下文图 3漏电流特性图及其分析可知，出现这种情况是N2气氛下退火的薄膜的漏电流过大而引起的.
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图 2 分别在N2和O2气氛下600 ℃退火的BNMO薄膜的电滞回线图 Figure 2 P-E loops of BNMO thin films annealed at 600 ℃ in N2 and O2 respectively |
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图 3 分别在N2和O2气氛下进行600 ℃退火的BNMO薄膜的漏电流密度图 Figure 3 The leakage current density curves of the BNMO thin films annealed at 600 ℃ in N2 and O2 respectively |
图 3是分别在N2和O2气氛下600 ℃退火的BNMO薄膜在不同偏压下的漏电流特性图.从图 3中可以看出，给薄膜加正偏压时，随着偏压从0变化到9.9 V，N2气氛退火的BNMO薄膜的漏电流从2×10-8A/cm2上升到3×10-5 A/cm2; 而施加负向偏压时，漏电流从3.2×10-7A/cm2上升到1.9× 10-4 A/cm2.也就是说，无论给薄膜加正偏压还是负偏压，当所施加偏压值从0变化到9.9 V范围内，漏电流密度均不超过10-4 A/cm2数量级，比在Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片上制备的BNMO薄膜的漏电流密度(0.16 A/cm2)低约3个数量级[16].相应地，测得O2气氛下退火的BNMO薄膜在同样范围的正偏压下的漏电流密度从9.5×10-9 A/cm2变化到6.3×10-7 A/cm2; 负向偏压时漏电流密度从1.0×10-8 A/cm2变化到3.6×10-6 A/cm2，即在整个偏压范围下测得的漏电流密度均不超过10-6 A/cm2数量级，比在同样情况下N2气氛退火的薄膜漏电流低2个数量级.表明BNMO薄膜在O2气氛下退火比在N2气氛下退火更有利于改善薄膜的漏电流性能.这一点也是可以理解的.薄膜的致密度和薄膜中存在的杂相对漏电流均有重要影响[17].结合图 1(a)XRD图的结果，可以认为，在O2气氛下退火的薄膜比在N2气氛下退火的薄膜更致密，杂相更少，故O2气氛下退火的薄膜比在N2气氛下退火的薄膜漏电流要低.
为了进一步分析薄膜的漏电流机制，这里分别画了log J~(E1/2)以及log J~ log E图来分析漏电流密度，如图 4所示.从图 4(a)中N2气氛下退火的BNMO薄膜的结果可以看到，在底电极LNO薄膜上加正向偏压时，低电场下的log J~log E曲线的拟合斜率约为1.1，表明低电场下BNMO薄膜的漏电流机制为欧姆机制，即在Au/BNMO界面形成了欧姆接触[16, 18-20].在底电极LNO薄膜上加反向偏压时，整个log J~(E1/2)可看成一条直线，表明BNMO薄膜漏电流主要来自热电子发射，即在BNMO/LNO界面形成肖特基势[18].
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图 4 600 ℃退火的BNMO薄膜的漏电流机理分析 Figure 4 The leakage current density mechanism analysis of the BNMO thin films at 600 ℃ |
图 4(b)是O2气氛下600 ℃退火的BNMO薄膜的漏电流分析图.可以看到，在底电极LNO薄膜上加上正向偏压时，log J~log E在低电场时直线斜率为1.2，表明低电场时漏电流机制为欧姆机制，在Au/BNMO界面形成欧姆接触.在底电极LNO薄膜上加上反向偏压时，在低电场(< 600 kV/cm)，直线斜率为1.0，表明低电场下界面也属欧姆接触；高电场时(>600 kV/cm)，直线斜率为6.0，说明薄膜漏电流主要来自空间电荷限制电流(SCLC)的作用[19].
3 结论本文利用化学溶液法在Si(100)衬底上先生成一层LNO作为缓冲层兼底电极，再生长一层BNMO薄膜，研究了分别在不同气氛下退火后薄膜的结构及电性能.结果表明，同样在600 ℃下退火的薄膜，O2气氛下退火其XRD衍射峰要比N2气氛下退火的衍射峰强很多，实验表明O2气氛下退火更有利于BNMO薄膜的成相.漏电流密度测试与分析结果表明，同样偏压下O2气氛下退火的薄膜比N2气氛下退火的薄膜漏电流密度要低2个数量级，说明O2气氛退火比N2气氛有利于改善BNMO薄膜的漏电流特性.N2气氛下薄膜的饱和极化值以及剩余极化值要比同样测量条件下的O2退火的薄膜的高，可能是由于N2气氛下退火的薄膜漏电流比较大所导致的.
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