在自然界中, 应力发光现象普遍存在.早在16世纪^[1-3]，人们就观察到地震、火山爆发、岩石开裂等巨大能量释放时会发出很强的光.早期对这方面的研究主要集中于对该类应力发光的报道和观察，并试图观测、模拟地震和能量收集，但由于其不可控和复杂性，直到现今未有实质性进展.应力发光是材料在其弹性形变范围内对其施加机械应力发生塑性变形时产生的发光.一些碱金属卤化物、碱土金属氧化物、Ⅱ-Ⅴ族化合物以及一些金属材料在发生塑性变形的时候都具有应力发光.应力发光材料具有3大特点：其一是属于非破坏性发光；其二是具有重复利用性；其三是应力发光强度与承受的机械应力在一定范围内成正比的规律性.应力发光材料的特点具有极大的应用前景，在传感方面有着其他传感方式如电子和光学数据成像所不能比拟的优越性，可以制成即时应力强度检测及结构破坏位置探测的智能应力分布图像传感器，用于工程结构如桥梁、建筑物和一些受力机器零件的应力分布检测、城市建筑物防灾以及减灾系统，实现非破坏性应力实时监测、原位分析、无线远程操作及应力可视化^[4].除此之外，可应用于人造皮肤、生物活体、智能蒙皮、自诊断系统和执行器系统等^[5].因此应力发光材料将会在人们日常生活和高新技术领域中发挥重大作用.

目前应力发光材料的研究和应用还处于初级阶段，日本^[6]和印度^[7-8]研究小组在这方面的研究起步较早, 其中日本国立产业技术综合研究所Chao-Nan Xu研究小组在应力发光材料研究和应用方面获得了较为显著的成果.经过十几年的研究，已经发现了ZnS:Mn^2+[9]、SrAl₂O₄:Eu^2+[10]、Ca₂Al₂SiO₇:Ce^3+[11]、BaTiO₃-CaTiO₃:Pr^3+[12]、SrAl₂O₄:Ce³⁺, Ho^3+[13]、CaYAl₃O₇:Eu^2+[14]、CaZnOS:Mn^2+[15]、CaZr(PO₄)₂:Eu^2+[16]、ZrO₂:Ti^[17]等应力发光材料，其中一些还用于实际应用的尝试.如ZnS:Mn用来制成对压力敏感且有可重复性的人造皮肤，成功利用SrAl₂O₄:Eu²⁺实现材料中压力分布的可视化.近些年来，随着新型应力发光材料的不断开发、光检测灵敏度的提高以及对新检测技术的需求，应力发光材料也越来越受到人们的广泛关注和研究.作为一种新型应力分布图像传感器的材料，现有的研究成果还不能满足实际应用中对传感器不同颜色、饱和度、发光强度、效率的多样化要求，开发出更多颜色、不同饱和度的新型应力发光材料是目前应力发光传感器研究的重点.

本文中采用高温固相法合成了一种新型硅酸盐BaZrSi₃O₉应力发光材料, 研究了样品的结构、光致发光、余辉和热释光发光特性及应力发光以及该材料的应力发光可能的机理.

实验中按照化学式BaZrSi₃O₉进行设计制备采用高温固相法合成.原料采用BaCO₃ (>99.99 %), ZrO₂ (>99.0%), SiO₂ (>99.0%)等均为分析纯的化学试剂.按照化学计量比称取上述原料，放入玛瑙研钵中，充分研磨至粉末态，然后装入坩埚中置入高温管式炉内，在氧气氛中1 400 ℃煅烧4 h，自然冷却到室温后取出，再次充分研磨后即得粉体样品.

将0.5 g样品与一定比例的环氧树脂和固化剂搅拌混合均匀后，将其灌入直径25 mm、厚度10 mm钢制模具中，静置6 h, 放置在60 ℃鼓风干燥箱中30 min，然后在室温下放置4 h, 从模具中取出圆柱形树脂体，即可测试应力发光性能.

采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的XD2型X射线粉末衍射仪分析发光粉体的物相结构，辐射源为Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm).采用日本HITACHI F-7000荧光光谱仪测定激发光谱、发射光谱.采用北京核仪器厂制造FJ-427SA1型微机热释光剂量计读出器测试样品的热释光随温度变化曲线.应力发光由自建的应力发光测试系统探测，它由电子万能试验机、光电倍增管和数据采集系统组成.

图 1为样品的XRD图及BaZrSi₃O₉的标准卡片.从图谱可知，所制备的BaZrSi₃O₉样品的XRD衍射峰数据与JCPDS No.29-0214卡片数据基本一致，没有未反应的BaCO₃、ZrO₂等峰出现，说明所制备的样品为BaZrSi₃O₉纯相.

图 1(Figure 1)

图 1 BaZrSi3O9样品的XRD图谱 Figure 1 XRD Pattern of BaZrSi3O9

图 2为BaZrSi₃O₉样品的发射光谱.紫外灯的激发下，在监测435 nm时BaZrSi₃O₉激发光谱主峰位于260 nm附近，在260 nm激发下，发射光谱呈单峰发射，峰值位于435 nm，是基质吸收激发能量电子跃迁所致.

图 2(Figure 2)

图 2 BaZrSi3O9样品的发射光谱(λex=260 nm) Figure 2 Emission spectrum of BaZrSi3O9(λex=260 nm)

图 3为BaZrSi₃O₉样品的余辉衰减曲线.在暗室中将样品置于峰值波长为254 nm的紫外灯下照射5 min后关掉紫外灯，发现样品BaZrSi₃O₉具有蓝色长余辉.在黑暗中持续观察，直到肉眼看不见时(发光强度约为0.032 mcd/m²)为止，BaZrSi₃O₉的余辉时间为5 min.样品的余辉发光呈非一阶指数衰减.

图 3(Figure 3)

图 3 BaZrSi3O9样品的余辉衰减曲线 Figure 3 Afterglow time of BaZrSi3O9

图 4为热释光随温度变化曲线.样品在功率15W发光峰值波长254 nm的紫外灯激发5 min，并等待5 min后，进行热释光测试，所得的热释光随温度变化曲线.从该图可知样品有1个明显热释光峰，位于温度明显高于室温的112 ℃，这表明BaZrSi₃O₉具有强的热释发光性质.

图 4(Figure 4)

图 4 样品BaZrSi3O9热释光随温度变化曲线 Figure 4 Thermoluminescence glow curve of BaZrSi3O9

图 5为BaZrSi₃O₉样品的应力发光曲线.对直径25 mm的环氧树脂圆柱形应力发光样品进行测试，施加应力的速率为20 mm/min时，当所加动态应力高于一定值后，发光强度随应力增加而增强，随着应力的减小而发光强度减弱，发光强度与应力两者之间呈现很好的正相关性.

图 5(Figure 5)

图 5 样品BaZrSi3O9应力发光特性曲线 Figure 5 Mechanoluminescent curve of BaZrSi3O9

在发光体系中引入适当浓度和深度的陷阱能级，能够使材料在室温下具备余辉发光性能, 所以余辉的发光机理与材料中因缺陷而形成的陷阱能级的浓度及深度有关^[17-18].通常研究陷阱能级的有效手段是测量材料的热释光随温度变化曲线.热释发光机制十分复杂，热释发光的强弱除了和基质材料自身的性质有关外，还对基质中杂质和缺陷的种类及数量十分敏感.已有文献^[19-20]认为，基质材料中存在固有的或者热激发、辐射激发所产生的缺陷及杂质离子所形成的缺陷.这些缺陷在基质中形成一定浓度和深度的陷阱能级.一部分发光中心(一般是电子)被从基态激发到激发态以后，由于缺陷能级的存在，不能马上回到基态，而是被陷阱能级所俘获，激发过的材料如果被加热，处于陷阱中的电子在外界的热扰动下就可能获得较高的能量，摆脱陷阱能级的束缚而回到激发态，与空穴复合而发光.从样品BaZrSi₃O₉的热释光随温度变化曲线来看，样品BaZrSi₃O₉存在一种陷阱能级，这些陷阱能级主要来源于杂质所形成的缺陷.高温固相法制备的样品由于晶体粗大，必然引入杂质和原子空位等所产生的非本征缺陷，无掺杂样品的热释光发光曲线发光强度证实了样品中本征缺陷和杂质导致能级陷阱的存在.

分析样品的荧光光谱(见图 2)、余辉衰减曲线(见图 3)、热释光随温度变化曲线(见图 4)及应力发光曲线(见图 5)，可以得出基质存在的缺陷导致发光.迄今为止对应力发光的研究只有十几年，具有应力发光特性的材料也十分有限，所以对应力发光的认识还是不足的，目前普遍认为应力发光的过程与余辉相似，陷阱能级捕获的电荷载流子受到外界的影响而释放，与发光中心复合从而产生发光.两者的区别在于捕获的电荷载流子的释放机理不同，余辉过程是依靠温度将电荷载流子释放，而应力发光是通过应力作用将电荷载流子释放.

本文采用高温固相法制备了新型BaZrSi₃O₉应力发光材料，对其结构和发光特性进行了测试分析.研究结果表明BaZrSi₃O₉样品的应力发光强度发光的原理与余辉相似，陷阱能级捕获的电荷载流子受到外界的影响而释放，与发光中心复合从而产生发光.样品发射光谱330~550 nm是较宽的可见光发射谱带，它使人们能够实现在不破坏材料的情况下通过检测应力发光强度的图像分布而转换为检测应力大小的分布，从而实现应力可视化，可以用于工程结构(如桥梁、建筑物)和一些受力机器零件的应力分布检测、城市建筑物防灾以及减灾系统，应力发光材料的特性具有广泛的应用前景.下一步的研究工作将通过共掺杂稀土等手段改变的晶格缺陷，增强发光强度从而制备不同灵敏度、饱和度应力发光材料.