2015, Vol. 32
低熔点玻璃广泛应用于玻璃封接和电子浆料中，具有熔化温度低、封接机械强度高和化学稳定性好等优点[1-2].传统无机封接玻璃以含铅玻璃为主，因铅危害较大，现逐渐被无铅玻璃体系所取代.铋在元素周期表中与铅相邻，具有与铅相似的性质，因而被认为是铅玻璃的最佳替代元素[3-4].目前，低熔点玻璃制备多采用熔融-淬火法，但该法熔融耗能较大，低熔点成分易挥发.近年来，新的粉体制备技术逐渐得到开展，如液相法中的溶胶-凝胶(Sol-Gel)法[5-10]便是其中一种，该法合成温度低，所制粉体成分均匀，但制备出的玻璃粉体与传统熔融-淬火法的差异较少得到研究.本文旨在研究Bi-Si-B-Zn-Al-O系[11]溶胶-凝胶玻璃与熔融-淬火玻璃的结构异同，同时为这两种方法制备该系玻璃粉体提供实验依据.
1 实验过程实验以含有Bi、Si、B、Zn、Al元素的原材料为反应物，采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法和熔融-淬火法制备同体系同配比的玻璃粉体，将原材料均换算成Bi2O3:SiO2:B2O3:ZnO:Al2O3=50:20:20:7:3的质量百分比例进行配制，所采用原料均为分析纯(AR)物质.Sol-Gel法以分析纯硝酸铋、正硅酸乙酯、硼酸、硝酸锌、硝酸铝为前驱物，在恒温下经混合搅拌、陈化形成湿凝胶，之后进行600 ℃热处理、机械球磨获得玻璃粉体.熔融-淬火法以分析纯氧化物为原料，充分混合后装入刚玉坩埚，放入高温箱式电阻炉中经1 350 ℃熔化保温0.5 h后水淬、干燥、球磨、过200目筛.
对两种方法获得的玻璃粉体进行分析表征，采用Y-2000全自动型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，2θ测试范围为10~80°；形貌和能谱测试采用日立S-4300N型扫描电子显微镜(SEM)及附带的能谱仪(EMAX)；红外光谱分析采用波数范围为400~4 000 cm-1的傅里叶红外光谱仪Nicolet380(IR)；差热分析选用SDT-2960热分析仪(DSC-TG)，Al2O3为参比物，升温速度为10 ℃/min，测试温度范围为室温~1 000 ℃.
2 结果与讨论 2.1 粉体形貌成分Sol-Gel法制备玻璃粉体的前驱物因被分散到水或有机溶剂中配成溶液，金属离子可以在低温下被均匀分散，在形成凝胶时，反应物之间便可以在分子水平上均匀地混合、固定，直到干燥后获得固体材料；而熔融-淬火后所获得的玻璃碎块硬度很高，较难破碎[12].两种方法制备出的固体玻璃料经球磨12 h并研磨后的形貌如图 1所示，由图 1(a)可明显看出Sol-Gel法制备出的粉体颗粒尺寸较均匀，粒径主要集中在1~10 μm之间，8~10 μm的颗粒占大多数，约60%；其次为0.1~3 μm的颗粒约有20%，剩余的为4~7 μm的颗粒，颗粒形状均呈不规则多面体；从图 1(b)可以看出，熔融-淬火法制备出的玻璃粉体粗细不均，粒径分布范围较大，0.1~3 μm的小尺寸颗粒约有30%，10 μm以上的大尺寸颗粒约占40%，整体来看，熔融-淬火法下的玻璃粉体经球磨12 h后颗粒尺寸从1 μm到30 μm之间均有分布.
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图 1 粉体的SEM图 Figure 1 SEM photographs of the powder |
图 2是两种方法制备的Bi-Si-B-Zn-Al-O系玻璃粉体的EDAX能谱分析图，图 2(a)、(b)分别为Sol-Gel和熔融-淬火玻璃粉体的EDAX图.可以看到，两种方法制备的玻璃粉体都含有Bi、Si、B、Zn、Al实验氧化物玻璃粉体所需元素，C元素为测试仪器自带.经计算得知，本实验方案中设计的Bi:Si:B:Zn:Al:O的质量比为35.88:14.01:6.28:5.62:1.59:36.63.在能谱图中除去C元素，计算其余6种元素的质量百分比，知Sol-Gel法中相应元素质量百分比为30.89:12.73:12.34:4.51:1.38:39.51；熔融-淬火法中相应元素质量百分比为34.81:10.89:9.14: 4.54:1.58:39.03.从数据中分析可知，两种方法制备的玻璃粉体中Zn、Al、O 3元素的含量相差不大，Sol-Gel法制备的玻璃粉体中Bi元素的含量相对减少较多，是由于采用的铋酸盐原料含有结晶水，在室温下更易吸潮而致，并且在凝胶阶段，Si元素已参与形成结构致密的网络结构，热处理温度低于熔融-淬火方法下的温度，因此熔融-淬火法相比Sol-Gel法Si含量有一定的质量损失.由于能谱图中B元素测试误差较大且Bi、Si等元素质量有减少，使得B元素质量百分比相对增加，而熔融-淬火法中的B含量相比略低，究其原因为B2O3熔点较低，在高温下挥发所致.综上分析得知Sol-Gel法制备的玻璃粉体所含元素的比例与实验设计的比例更为接近，能更好地控制所制备玻璃粉体的化学成分.
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图 2 两种粉体的成分分析 Figure 2 Component analysis of two kinds of glassy powder |
熔融-淬火法是将高温下的熔体进行水淬，冷却速度较快，因而易形成玻璃态；而Sol-Gel法若使制备的粉体呈玻璃态，则与所选体系有关.本文采用试剂正硅酸乙酯在室温下进行水解，形成Si-O-Si为骨架的溶胶，其他元素被均匀地分散在体系中.图 3为部分样品的XRD图，图 3中a为Sol-Gel法制备出的玻璃粉体试样，b为熔融-淬火法下制备出的玻璃粉体试样.从图 3可以看出，试样a、b的玻璃粉体衍射峰较宽，在2θ为28°附近均出现一个玻璃宽化峰，呈典型的玻璃衍射图，说明两种方法都能制备出玻璃态的粉体，并且成玻程度较高.
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图 3 不同方法制备的粉体的XRD谱 Figure 3 XRD Spectra of glass powder by different methods |
Bi2O3在铋硅硼酸盐玻璃结构中以[BiO3]三角体和[BiO6]八面体形式存在，[BiO3]三角体存在的条件是红外吸收光谱中在830~900 cm-1有吸收带[13-16]，由图 4中可以看出该体系存在[BiO3]三角体.玻璃结构在900~1 200 cm-1附近为Si-O键的伸缩振动吸收峰，在低波数下为链状或者层状，高波数下为结构紧密的架状结构.曲线a中，Si-O键在970 cm-1的低波数存在吸收峰，而曲线b中Si-O键存在于1 045 cm-1和1 100 cm-1的稍高波数内，从而得知试样b结构较为致密，这与SEM形貌图中颗粒较大、硬度较高吻合，并且和图 4中得出的不同制备方法下熔融-淬火玻璃的软化温度稍微较高是一致的.1 210 cm-1附近对应[BO4]四面体中B-O键伸缩振动峰，而在图 4曲线a中的1 300 cm-1和曲线b中1 380 cm-1波数内对应B-O-Si键，并且在曲线b中键强向高波数移动，表明B-O键作为网络形成体逐渐加入到Si-O-Si骨架中.在波数为575 cm-1附近出现的小峰主要为Bi-O，Si-O等键的伸缩振动及变形振动引起的[8]；曲线a中波数为730 cm-1附近和b中波数为700~800 cm-1的范围内Bi-O，Si-O互相渗透，彼此进入对方的网络结构中，形成Bi-O-Si结构，从而破坏[SiO4]四面体的对称性.图 4中曲线a、b从1 600 cm-1到到3 450 cm-1的波数范围内出现了相似的吸收峰，依次为自由水、结合水、配位水及OH-1的吸收峰.
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图 4 不同方法制备的粉体的红外吸收谱 Figure 4 IR spectra of glass powder by different methods |
图 5(a)、(b)分别为Sol-Gel法和熔融-淬火法制备出的玻璃粉体试样从室温升至1 000 ℃的DSC-TG图.玻璃发生转化时需要吸热，热熔增加，使得基线向吸热方向移动.ICTA规定是以转折线的延长线与转变前的基线延长线的交点视为Tg.玻璃转变温度之后，材料的形变已到高弹态，之后温度继续升高，玻璃材料会逐渐变成黏性的流体，即出现液相.Sol-Gel试样已进行600 ℃热处理，因此有机物、酸根离子、结合水等都已挥发，因此在加热过程中图 5(a)中TG曲线无明显变化，而在50 ℃和100 ℃存在的小的吸热峰，主要为吸附水的吸热挥发而致.由图 5(a)DSC曲线可以看出Sol-Gel法制备出的玻璃粉体的玻璃转化温度为460 ℃，在580 ℃附近玻璃化转变结束，液相已开始出现.图 5(b)熔融-淬火试样的玻璃化转变温度为505 ℃，在690 ℃温度时液相已出现.在低温260 ℃附近出现一个放热趋势，可能为固-固之间的一级相变放热峰.图 5(b)所呈现的TG曲线，除基线漂移外，在加热过程粉体质量稍微下降，减少了约2%，主要为吸附水的挥发.
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图 5 不同方法制备的粉体的DSC-TG图谱 Figure 5 DSC-TG spectra of glass powder by different methods |
(1) Sol-Gel法和熔融-淬火法均制得玻璃化程度较高的粉体，所制粉体成分相同，并且Sol-Gel法制备的原粉较易破碎，相同时间球磨下的粉体颗粒较细而均匀，Sol-Gel粉体更接近于实验设计比例.
(2) Sol-Gel法和熔融-淬火法所制粉体玻璃网络结构相似，以[BiO3]三角体、[SiO4]四面体、[BO4]四面体构成基本网络骨架，熔融-淬火粉体结构中Si-O键趋向于架状，使得网络结构较之于Sol-Gel粉体结构更加稳定.
(3) Sol-Gel玻璃粉体的玻璃转变温度略低于熔融-淬火玻璃粉体且均小于600 ℃，热处理前后质量相差不大，均适用于电子浆料和低熔点封接.
| [1] |
高金飞, 何岗, 何明中, 等. 无铅低温封接玻璃研究的进展及其应用前景[J].
国外建材科技, 2008, 29(5): 18-20.
Gao J F, He G, He M Z, et al. Progress in research and application prospects of lees-free low-melting point sealing glasses[J]. Science and Technology of Overseas Building Materials, 2008, 29(5): 18-20. |
| [2] |
Zhang Y, Yang Y, Zheng J, et al. Thermal properties of glass frit and effects on Si solar cells[J].
Materials Chemistry and Physics, 2009, 114(1): 319-322.
DOI: 10.1016/j.matchemphys.2008.09.011. |
| [3] |
Yi J H, Koo H Y, Kim J H, et al. Pb-free glass frits prepared by spray pyrolysis as inorganic binders of Al electrodes in Si solar cell[J].
Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(21): 6325-6331.
DOI: 10.1016/j.jallcom.2011.03.085. |
| [4] |
董福惠, 夏秀峰, 贺雅飞, 等. 高Bi2O3含量对低熔点电子玻璃结构和绝缘性能的影响[J].
材料导报, 2008, 22(z3): 261-263.
Dong F H, Xia X F, He Y F, et al. Effect of Bi2O3 high contents on structure and insulating properties of low-meiting point electronic glass[J]. Metetials Review, 2008, 22(z3): 261-263. |
| [5] |
Yuan G C, Zhu Z H, Ni X M, et al. Characterization of ultrafine glassy powder for Al-Si-Ca-P-O-F polynary system by Sol-Gel method[J].
Advanced Materials Research, 2012(412): 138-141.
|
| [6] |
蒋华麟, 陈萍华. 溶胶-凝胶法制备纳米材料研究进展[J].
广东化工, 2010, 37(11): 262-264.
Jiang H L, Chen P H. Progress of nanomaterials by Sol-gel process[J]. Guangdong Chemical Industry, 2010, 37(11): 262-264. DOI: 10.3969/j.issn.1007-1865.2010.11.134. |
| [7] |
倪学明, 袁鸽成, 郑勇, 等. 热处理对液相沉淀Si-Al-Ca-P-F-O系超细玻璃粉体特征的影响[J].
广东工业大学学报, 2009, 26(2): 40-42.
Ni X M, Yuan G C, Zheng Y, et al. Influence of heat-treatment on characteristics of fine glass powder for Al2O3-SiO2-P2O5-CaF2 sytem by liquid precipitation[J]. Journal of Guangdong University of Technology, 2009, 26(2): 40-42. |
| [8] |
郑勇, 袁鸽成, 吴其光, 等. 反应物配比对液相合成Al2O3-SiO2-CaF2系玻璃粉体特性的影响[J].
广东工业大学学报, 2007, 24(4): 10-12.
Zheng Y, Yuan G C, Wu Q G, et al. The influence of reactant proportion on the characteristics of Al2O3-SiO2-CaF2 glass powder by liquid synthesis[J]. Journal of Guangdong University of Technology, 2007, 24(4): 10-12. |
| [9] |
姚敏琪, 卫英慧, 胡兰青, 等. 溶胶-凝胶法制备纳米粉体[J].
稀有金属材料与工程, 2002, 31(5): 325-329.
Yao M Q, Wei Y H, Hu L Q, et al. Fabrication of nanometer powders by the Sol-Gel method[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2002, 31(5): 325-329. |
| [10] |
张延, 江悠. SPS烧结制备新型荧光玻璃材料[J].
玻璃与搪瓷, 2013, 41(6): 5-8.
Zhang Y, Jiang Y. Preparation of novel glass phosphors by spark plasma sintering[J]. Glass and Enamel, 2013, 41(6): 5-8. |
| [11] |
刘华, 袁鸽成, 骆志捷, 等. 热处理对Bi-Si-B-Zn-Al-O溶胶-凝胶玻璃粉结构的影响[J].
材料研究与应用, 2013, 7(2): 108-111.
Liu H, Yuan G C, Luo Z J, et al. The influences of temperature on the structure of Bi-Si-B-Zn-Al-O glass powder by Sol-Gel[J]. Materials Research and Application, 2013, 7(2): 108-111. |
| [12] |
Che Q, Yang H, Lu L, et al. Preparation of lead-free nanoglass frit powder for crystalline silicon solar cells[J].
Applied Energy, 2013, 112: 657-662.
DOI: 10.1016/j.apenergy.2012.12.005. |
| [13] |
杨南如, 岳文海.
无机非金属材料图谱手册[M]. 武汉: 武汉工业大学出版社, 2000: 280, 346.
|
| [14] |
高锡平, 崔竹, 李长久, 等. Bi2O3-B2O3-RnOm玻璃系统的红外光谱研究[J].
武汉理工大学学报, 2009, 31(22): 78-80.
Gao X P, Cui Z, Li C J, et al. IR spectroscopic studies of Bi2O3-B2O3-RnOm glass system[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2009, 31(22): 78-80. DOI: 10.3963/j.issn.1671-4431.2009.22.022. |
| [15] |
Wang M, Zuo R Z, Jin J, et al. Investigation of the structure evolution process in sol-gel derived CaO-B2O3-SiO2 glass ceramics[J].
Journal of Non-Crystalline Solids, 2011, 357(3): 1160-1163.
DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2010.11.028. |
| [16] |
Zhu X M, Mai C L, Li M Y. Effects of B2O3 content variation on the Bi ions in Bi2O3-B2O3-SiO2 glass structure[J].
Journal of Non-Crystalline Solids, 2014(388): 55-61.
|