2015, Vol. 32
工业生产及日常生活产生的含油废水是环境的重要污染源，危害人体健康和水产资源.传统的含油废水处理方法包括重力分离法、机械分离法、气浮法、破乳法、吸附法、絮凝法和生物氧化法等.但这些方法都不能有效地除去含油废水中的溶解油及乳化油，存在效率低、运行成本高、易腐蚀和再污染等问题.目前，膜分离技术在含油废水的处理问题上扮演着越来越重要的角色.超滤作为一种高效的膜分离技术，能够以筛分机理有效截留油分子，达到高效油水分离[1-3].有机-无机共混超滤膜集成了有机膜和无机膜的很多优良性能，同时也产生了一些新的性能.与同材质的未加入无机添加剂的超滤膜相比，有机-无机共混超滤膜具稳定的物理化学性能、较为完善的膜孔结构、较好的膜透过及分离性能以及良好的抗污染能力[4].
钙钛矿型粉末(CT powder)由Ichimura S和Ichimura K发明，是一种可以通过电荷转移自动发生氧化还原的半导体催化剂，广泛用于日本的建筑行业，以去除室内环境中挥发的有机碳.CT powder虽然和其他半导体一样具有氧化还原功能，但它是依靠热能振动晶体而引起的电子转移，与其他光催化剂(如TiO2)的激发机理不同，不需要紫外光照射即可达到破坏微生物和降解有机物的功能[5-6].然而，在膜分离行业应用CT powder作为无机添加剂，目前还没有相关研究.本文对钙钛矿型粉末(CT powder)和聚偏氟乙烯(PVDF)进行共混，利用CT powder自清洁的性能对超滤膜进行改性，制备了用于油水分离的超滤膜，旨在提高膜的亲水性、渗透性、抗污染性和稳定性，提升膜在处理含油废水的整体性能.
1 实验 1.1 原料与试剂聚偏氟乙烯(PVDF)：法国苏威；聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)：国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO)：广州化学试剂厂；钙钛矿型粉末(CT powder)：日本神户大学实验室自主研制；金龙鱼花生油：石家庄；纯净水：实验室自制.
1.2 仪器与设备电子天平：BSA2245-CW型，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；电热恒温水浴锅；D2010W电动搅拌器；FM-2平板刮膜机；JJ-1型变速搅拌机；平板错流超滤器：自主研发；WZT-2C型光电浊度计：上海劲佳科学仪器有限公司；UV-1800紫外分光光度计：上海美谱达仪器有限公司；DR1010化学需氧量(COD)测定仪：美国哈希；FD-1000型冷冻干燥机：日本EYELA公司；Nova NanoSEM 450扫描电子显微镜：荷兰FEI公司；JC2000A接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司.
1.3 实验过程 1.3.1 超滤膜的制备采用浸没沉淀相转化法制备添加不同含量CT powder的聚偏氟乙烯超滤膜：分别称取一定量的聚偏氟乙烯与聚乙烯吡咯烷酮致孔剂，溶于一定量的二甲基亚砜溶剂中，再分别加入质量分数为0%、0.5%、1%、1.5%、2%的CT powder.在80 ℃的油浴环境中以40 r/min的转速下搅拌24 h，使CT powder均匀分散于溶液中，静置脱泡.将适量的均相溶液缓缓地倒在刮膜机的玻璃板上进行刮膜，待其在空气中挥发30 s后，缓缓地放入乙醇-水的凝固浴中.待膜自动从玻璃板上脱离后取出玻璃板，膜在凝固浴中浸泡24 h，接着将膜在蒸馏水中浸泡48 h，制得不同CT powder含量的聚偏氟乙烯超滤膜备用.
1.3.2 油水乳化液的制备取10 L的纯净水于容器中，加入100 g油，利用变速搅拌机在低速下对分层油水混合物搅拌10 min，再高速搅拌30 min，使其充分混合至呈乳白色液体状.取制得的10 g/L的油水乳化液备用.
1.4 测试表征 1.4.1 纯水通量和油水分离测试在0.1 MPa的压力下，利用平板错流超滤器测量膜的纯水通量.将制备好的无缺陷的超滤膜裁成所需面积(有效面积为0.00 4446m2)，放入超滤器中，在25 ℃、0.1 MPa的条件下通入纯净水预压2 h，然后再测定膜的纯水通量.
将配置的10 g/L油水乳化液作为进料液，在25 ℃、0.1 MPa的条件下，对膜进行错流超滤油水分离实验.渗透液的水质用油含量、浊度和化学需氧量(COD)等指标进行表征.
其中，通量计算公式[7]为
| $ {J_w} = V/\left( {S \cdot t} \right), $ | (1) |
式中，V为透过液体积；S为膜的有效面积；t为膜设备过滤时间.
渗透液中油含量测试方法如下：以石油醚为溶剂，准确地配制浓度为1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L的油溶液标准样，在256 nm下以石油醚为参比溶液分别测定上述样品的吸光度，绘制标准曲线，得到油含量与吸光度的拟合曲线，A=0.003+0.004 c(R2=0.99)，其中A表示油含量，c表示吸光度.用石油醚萃取渗透液中的油，测定萃取液在256 nm处的吸光度，根据式(1)计算各渗透液的油含量.
1.4.2 扫描电子显微镜(SEM)测试对添加不同CT powder含量的PVDF超滤膜样品进行真空冷冻干燥，真空镀金后，采用Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜，对其上表面、下表面及断面进行表征，比较添加不同含量CT powder的超滤膜形貌特征.
油水分离实验后的膜进行扫描电子显微镜(SEM)表征，分析不同含量CT powder的膜表面污染情况.
1.4.3 抗污染性能测试通过使用碳酸氢钠缓冲液(0.5 mmol/L，pH 8.4)配置质量分数为5×10-5的腐殖酸，在25 ℃、0.1 MPa的条件下，对不含CT powder的超滤膜与含质量分数为1% CT powder的超滤膜进行错流超滤实验.对比分析其扫描电子显微镜图，测试CT/PVDF超滤膜的抗污染性能.同时，通过测定不同CT powder含量的膜表面的水接触角，分析膜的亲水性及抗污染能力.
2 结果与讨论 2.1 纯水通量图 1为不同CT powder含量的PVDF超滤膜的纯水通量.随着CT powder含量的增加，PVDF超滤膜的纯水通量呈逐渐增加的趋势.当CT powder质量分数为1%时，膜的纯水通量为375.3 L/(m2·h)，而当CT powder的质量分数为2 %时，膜的纯水通量降到260.75 L/(m2·h)，比没有添加CT powder膜的纯水通量205.95 L/(m2·h)大，这是因为CT powder颗粒起到了致孔剂的作用，使膜的孔隙率增大、通量增大.当铸膜液中CT powder的添加量较多时，溶液黏度随之增加，从而导致铸膜液中的溶剂与凝固浴中的交换过程明显减慢，使得延迟相分离更加明显，抑制指状孔生成，生成的膜表面层更加致密，纯水通量减小[8].同时，铸膜液中过量的CT powder会发生团聚现象，不能均匀地分散在铸膜液中，CT powder就起不到改善膜表面的作用[9].这表明，CT powder的加入可以改善超滤膜的渗透性能，且存在一个CT powder的最佳添加量，使PVDF超滤膜的纯水通量达到最大.
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图 1 PVDF超滤膜的纯水通量随CT powder添加量的变化 Figure 1 Variation of flux of PVDF ultrafiltration membrane with CT powder dosage |
图 2为超滤膜的接触角与CT powder添加量的关系图。
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图 2 超滤膜的接触角与CT powder添加量的关系 Figure 2 Variation of contact angle of ultrafiltration membrane with CT powder dosage |
由图 2可以看出，随着CT powder添加量的增加，膜的水接触角明显降低，表明超滤膜的亲水性得到提高.图 3为油水分离实验膜通量随时间的变化情况，随着过滤时间的延长，大量的颗粒物在膜表面逐渐累积压实形成滤饼层覆盖在膜表面，使过滤水阻力增加，膜的渗透率降低.在油水分离实验中，CT powder质量分数为1%的PVDF超滤膜通量下降较其他膜通量下降缓慢，表明膜的抗污染性能较好，这和膜的亲水性得到改善有关.膜的亲水性越强，吸附在膜面的污染物越少[10].
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图 3 油水分离实验膜通量变化情况 Figure 3 Variation of flux for oil-water separation membrane |
配制的进料液，即油水乳化液，其浊度大于52 mg/L.经油水分离实验后，不同时间段渗透液的浊度均低于0.605 mg/L，油含量均在5 mg/L以下，远低于国家《污水综合排放标准GB 8978-1996》中第二类污染物最高允许排放浓度一级标准(20 mg/L).添加了CT powder的PVDF超滤膜经油水分离后的渗透液浊度均比不添加CT powder的膜低.从化学需氧量(COD)的监测数据显示，各时间段渗透液的COD都保持在100 mg/L以下，达到中华人民共和国机械工业部发布的《机械工业含油废水排放规定》JS 7740-95的一级标准.这表明，添加CT powder的PVDF超滤膜对溶解油和乳化油有更好的截留作用，进一步提高渗透液的水质要求[11-12].
2.3 扫描电子显微镜(SEM)分析CT powder质量分数分别为0.5%、1%、1.5%和2%的PVDF超滤膜的SEM图差别不大，所以本文只给出了未添加CT powder的PVDF超滤膜和CT powder质量分数为1 %的共混PVDF超滤膜的SEM对比图，来说明CT powder的加入对膜的微观形貌的影响，结果如图 4所示.
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图 4 0% CT powder(a-c)和1% CT powder(d-f)的PVDF超滤膜的SEM对比图 Figure 4 SEM Comparison between 0% CT powder dosage(a-c) and 1% CT powder dosage(d-f) of PVDF ultrafiltration membrane |
图 4(a～c)分别为未添加CT powder的PVDF超滤膜的上表面、下表面和断面结构图，图 4(d～f)分别为CT powder质量分数为1%的共混PVDF超滤膜的上表面、下表面和断面结构图.由图 4(a)和图 4(d)可知，添加CT powder后，PVDF超滤膜的上表面更为粗糙，膜的有效过滤面积増大.由图 4(b)和图 4(e)可知，添加CT powder后，膜下表面的孔径变大，孔的数量有一定的减少，平均孔径由0.7μm提高到1.2 μm，从而提高了膜的通量.由图 4(c)和图 4(f)的对比可知，添加CT powder，并没有改变膜的断面结构，均为不对称膜，这是非溶剂致相分离法(NIPS)的典型结构，膜上层为一层薄薄的致密层，下层为指状孔结构，但和图 4(c)相比，图 4(f)中的指状孔的贯穿性更好，为水分子的流通提供了更大的空间，进一步使水分子更快地通过膜材料[13-15].
图 5为油水分离后膜的扫描电子显微镜(SEM)图.图 5(a)为不添加CT powder超滤膜经油水分离实验后的上表面SEM图，可以看出，污染物均匀地沉积在膜表面，形成滤饼层.图 5(b)为添加质量分数为1% CT powder的超滤膜经油水分离实验后的上表面SEM图，可以看出污染物没有均匀地覆盖在膜表面，而是凝聚在膜的局部上，没有形成滤饼层.当过滤组件为管式膜组件时，一定速度下的进料液可以冲刷局部凝聚在膜表面的污染物，从而减少了过滤水的阻力，使膜通量下降较慢[16-17].这表明，添加CT powder的PVDF超滤膜可使污染物发生局部团聚，降低在膜表面形成滤饼层的几率，抗污染性能较好[18].
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图 5 0% CT powder(a)和1% CT powder(b)的PVDF超滤膜油水分离后的SEM对比图 Figure 5 SEM Comparison between 0% CT powder dosage(a) and 1% CT powder dosage(b) of PVDF ultrafiltration membrane after oil-water separation |
图 6为两种PVDF超滤膜通腐殖酸一段时间后的SEM图，图 6(a)为不添加CT powder的PVDF超滤膜，图 6(b)为添加质量分数1% CT powder的共混PVDF超滤膜.未添加CT powder的PVDF超滤膜上表面聚有大量的污染物，而添加CT powder的PVDF超滤膜上表面聚集的污染物较少，表明未添加CT powder的超滤膜污染程度明显高于加有CT powder的PVDF超滤膜，说明CT powder的加入，提高了PVDF超滤膜的抗污染性能，可以有效破坏微生物及降解水中有机污染物，有很好的自净能力.这主要是由于CT powder具有类似二氧化钛、氧化锌、氧化铁等半导体物质氧化还原的性质，不同的是，它是依靠晶体热振动致使电子传递，破坏微生物和降解水中的有机污染物，不需要紫外光的照射即可触发[5].
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图 6 PVDF超滤膜污染后SEM对比图 Figure 6 SEM Comparison between of PVDF ultrafiltration membrane after contamination |
(1) 本实验利用共混法成功制备了添加不同CT powder含量的CT/PVDF超滤膜.
(2) 随着CT powder含量的增加，PVDF超滤膜的纯水通量先增加后减少.添加质量分数为1% CT powder的PVDF超滤膜用于油水分离实验时，膜通量下降率较缓慢，表明膜的抗污染性能较好；渗透液水质，如浊度、油含量和化学需氧量等，达国家排放标准.
(3) 通过图 4可知，添加CT powder无机添加剂，增大了PVDF超滤膜的表面粗糙度，增大了膜的有效过滤面积；增大断面指状孔的密度及贯穿性，进一步使水分子更快地通过膜材料，从而增大膜通量.
(4) 添加CT powder无机添加剂，减少了膜的水接触角，提高其亲水性能，从而提高其抗污染能力，减少了污染物在膜表面累积压实形成滤饼层，可以有效破坏微生物及降解水中的有机污染物.
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