红外辐射材料广泛应用于加热节能、医疗保健、航天航空、环境净化、食品加工和保鲜、LED散热等领域^[1].红外辐射材料可分为高效红外辐射材料、选择性红外辐射材料和低发射率材料3大类^[2].其中，高效红外辐射材料是指在相应的使用温度及较宽范围内具有较高发射率的红外辐射材料，其发射率大部分集中在波长15 μm以内的波段；选择性红外辐射材料是指材料的红外辐射随波长而改变，并且波长在8 μm以上有较高的发射率，这类材料特别适用于常温；低发射率材料是红外辐射率低于0.5的材料，主要适用于军事的红外伪装和太阳能选择吸收涂层等特殊用途^[3].为了满足不同领域的应用，科学家一直努力开发各种成本低、性能好的红外辐射材料.早在19世纪末，日本学者高岛广夫研究了过渡金属氧化物体系红外辐射材料，这类材料从短波段到长波段都有极高的光谱发射率，其全波段发射率ε>0.90，并且掺50%堇青石再烧结，其发射率基本不变^[4].此后，过渡金属氧化物成为最广泛应用的一类红外辐射材料，这类材料之所以具有高发射率，是因为它们在经过焙烧后生成了尖晶石结构的物相.2007年，顾幸勇等人就合成以CuMn₂O₄为主要成分的红外辐射材料，其发射率在1 090 ℃急冷条件下达到0.936^[5].至今，尖晶石结构的红外辐射材料仍是辐射材料领域里研究的热点之一.但是，这种结构的材料的不足之处是合成温度高，且不易得到纯相的AB₂O₄型结构.NaBaPO₄具有合成温度低、热稳定性好等优点而广泛应用于荧光粉的基质材料^[6-7].从成本和稳定性考虑，人们期望其也具有优异的红外辐射性能.本文研究了NaBa_1-xA_xPO₄ (A=Mg, Ca, Sr)的红外辐射性能，发现此材料在8～14 μm波段有很高的发射率，并解释了元素掺杂对红外辐射性能的影响机理.

1 实验与测试

采用高温固相法制备实验样品.所用反应物为BaCO₃(分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司)、Na₂CO₃(分析纯天津大茂化学试剂有限公司)、CaCO₃(分析纯天津大茂化学试剂有限公司)、NH₄H₂PO₄(分析纯天津市瑞金特化学品有限公司)、MgO(分析纯天津大茂化学试剂有限公司)和SrCl₂·6H₂O(分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司).合成过程中的化学反应可表示为

$ \begin{align} & \text{2N}{{\text{H}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{P}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{+N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+2}x{{A}^{\text{2+}}}\left( A\text{=Mg,Ca,Sr} \right) \\ & \text{+2}\left( \text{1-}x \right)\text{BaC}{{\text{O}}_{\text{3}}}\xrightarrow{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{+}{{\text{N}}_{\text{2}}}}\text{2NaB}{{\text{a}}_{\text{1-}x}}{{A}_{x}}\text{P}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{+2N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{+3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O+2C}{{\text{O}}_{\text{2}}}. \\ \end{align} $

根据上述反应，设置反应物的配比，如表 1所示.按配比称取原材料，并充分混合后，再在玛瑙研钵中研磨均匀，置刚玉方舟中，在1 073 K弱还原气氛(H₂/N₂=5: 95)中焙烧4 h，随后自然冷却到室温得到实验样品.

采用美国XRD6000型X射线衍射(XRD)仪分析样品的物相组成.辐射源为Cu靶的K_α线0.154 nm，工作条件为36 kV, 20 mA，扫描速率8 °/min，步长0.06 °.用IR-2型双波段发射率测试仪测定样品的发射率，各样品分别置于d=0.2 mm，0.5 mm，0.7 mm，1.0 mm，1.5 mm，2.0 mm，2.5 mm，3.0 mm的铝板槽.红外吸收谱由Nicolet 6 700 FT-IR测定，样品用KBr压片，测试范围为400～4 000 cm^-1，分辨率为0.25 cm^-1，精确度为±0.01 cm^-1.样品测试温度均为303 K.

2 结果与讨论 2.1 物相分析

图 1是所制备样品的X射线衍射(XRD)图.通过与XRD标准数据库数据对比发现，各样品的主要衍射峰与NaBaPO₄的标准卡片(JCPDS 33-1210)对应.NaBaPO₄属于六方晶体结构，P3ml(164)空间群.但(a)系列样品中有少量的Na₂CO₃晶相，(b)系列样品中，S₅和S₈样品有少量的Na₂CO₃晶相，S₆、S₇和S₉样品有少量的Na₂CO₃和MgO晶相.从衍射峰的强度看，这些杂相的含量很少.图 2是NaBaPO₄的晶体结构图，在这种晶格中有3种不同类型的金属阳离子格位：Na¹⁺(Ⅰ), Ba²⁺(Ⅰ)和Y(Y=Na¹⁺(Ⅱ), Ba²⁺(Ⅱ)).六配位的Na¹⁺(Ⅰ)离子与十二配位的Ba²⁺(Ⅰ)离子, 沿着C坐标方向形成3 mm空间对称的A链，十配位的Y离子形成3 mm空间对称的B链^[8].根据元素周期和电荷守恒定律，Mg、Ca、Sr和Ba属同一主族，Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺分别取代了NaBaPO₄晶体中的Ba²⁺.经过计算得到所有样品的晶格常数如表格2，可以看出随着A²⁺(A=Mg, Ca, Sr)半径的变化，样品的晶格常数和单胞体积随之改变.这意味着A²⁺(A=Mg, Ca, Sr)已经进入NaBaPO₄晶格中.

2.2 发射率分析

表 3给出了厚度为2.0 mm的样品NaBa_1-xA_xPO₄ (x=0；x=0.05, A=Mg；x=0.05, A=Ca；x=0.05, A=Sr)的红外发射率.从表 3中看出，所有样品在8～14 μm波段的发射率比3～5 μm波段的高.这种差异来源于它们产生的机理不同：材料在3～5 μm波段的红外辐射主要来自于体系中的电子跃迁，5 μm以上波段的红外辐射来自于晶格振动，特别是二声子组合辐射及多声子组合辐射^[9].所有样品在8～14 μm波段都有超过0.91以上的发射率，接近常用的金属氧化物的数值，但高于二氧化硅(0.847, 自测)和碳化硅(0.747，自测)的值.但3～5 μm波段的发射率要比金属氧化物的数值(一般大于0.85, 自测)低.Mg²⁺和Ca²⁺的掺入使材料在全波段的发射率都有所提高，这可能与晶格的收缩有关.从离子半径看，R_Mg²⁺＜R_Ca²⁺＜R_Sr²⁺＜R_Ba²⁺.Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺掺入NaBaPO₄会导致其晶格收缩，破坏了晶体结构的“整齐性”，同时缩短了Ba-O键的键长，使分子振动增强，提高了材料的发射率.但Sr²⁺掺入使3～5 μm波段的发射率显著减少，从而导致全波段发射率降低.这可能是由于Sr²⁺掺入时，对电子能带结构的影响较大, 故需要做更细致的研究.

图 3是NaBa_1-yMg_yPO₄的发射率变化随Mg²⁺质量分数的变化图.可以看出，随Mg²⁺质量分数的增加，各波段的发射率都是先增大再减小，Mg²⁺的质量分数为15%时发射率最高.这是Mg²⁺的掺入改变了Ba-O键的键长引起晶体内分子振动有所改变^[10]，当y=0.15时分子振动最强，故此时发射率最高.

金属的热辐射性质是物质表面的性质，因此发射率大小与样品厚度无关.但是对于绝大多数非金属电介质材料，吸收系数没有金属材料那么大，红外辐射总有一定的贯穿深度.因此，非金属电介质(尤其是红外半透明体)的发射率，不仅取决于表面状态，还与样品厚度有关^[11].

图 4给出了8～14 μm波段NaBa_0.85Mg_0.15PO₄样品发射率随厚度变化的关系图.可以看出，发射率与样品厚度表现出明显的依赖关系.样品厚度在2 mm左右，发射率有极大值.类似的依赖关系在Fe₂O₃中也观察到过^[12-13].实验制备的NaBa_0.85 Mg_0.15PO₄材料不是透明体，存在着本征吸收区、多声子吸收区、杂质和缺陷等，除本征吸收外其余吸收都是依赖于物质厚度的非匹配吸收^[14].因此，厚度不同，材料的非匹配吸收不同，从而影响光子的吸收效率，发射红外线的效果也不同，从而使发射率也因厚度不同.

2.3 红外吸收光谱分析

图 5给出了MgO、Na₂CO₃和NaBaPO₄的红外吸收光谱图.可以看出，MgO的特征吸收峰位在512.7 cm^-1，Na₂CO₃的特征吸收峰位在840.7 cm^-1和518.6 cm^-1，而实验合成的晶体NaBaPO₄的特征吸收峰位在1014.1 cm^-1和560.9 cm^-1.由于吸收峰位置差异较大，所以这里忽略实验中未充分反应的少量的MgO和Na₂CO₃对NaBaPO₄的吸收峰的影响.

图 6给出了样品(a)NaBa_1-xA_xPO₄(A=Ba，Mg，Ca，Sr, x=0, 0.95)和样品(b)NaBa_1-yMg_yPO₄(y=0.05，-0.10，-0.15，-0.20，-0.25)的红外吸收光谱.NaBaPO₄晶体的两个吸收强带是1 014 cm^-1和561 cm^-1，其中1014 cm^-1处的吸收峰归属于PO₄四面体的伸缩振动，561 cm^-1处的吸收峰归属于O-P-O键的弯曲振动^[15].在1 100～4 000 cm^-1较弱的吸收峰，通常归属为吸附水和二氧化碳气体的H-O键、C=O=C键的振动吸收.NaBaPO₄中掺入Mg²⁺或Ca²⁺后，依然有1 014 cm^-1和561 cm^-1的吸收带，值得注意的是，其在1 591 cm^-1处吸收强度增大，也为一明显的吸收带.根据振动的经典理论，对于一维双原子m_A、m_B组成的分子，沿键轴的伸缩振动，与伸缩振动频率σ有关系式^[16]：

$ \sigma = \frac{1}{\lambda } = \frac{1}{{2\pi c}}\sqrt {\frac{k}{\mu }}, $

式中，μ为双原子的折合质量，$\mu = \frac{{{m_{\rm{A}}}{m_{\rm{B}}}}}{{{m_{\rm{A}}} + {m_{\rm{B}}}}}$；k为化学键的力常数，与键能和键长有关.郑茂盛等^[17]推导得出

$ k \approx \frac{{2Z_{\rm{A}}^*Z_{\rm{B}}^*}}{{R_{{\rm{AB}}}^3}} - \frac{q}{{R_{{\rm{AB}}}^2}}\left( {\frac{{Z_{\rm{A}}^*}}{{{R_{\rm{A}}}}} + \frac{{Z_{\rm{B}}^*}}{{{R_{\rm{B}}}}}} \right) $

其中Z_A^*、Z_B^*是原子A、B有效核电荷，R_AB是分子AB键长，R_A、R_B是原子A、B共价半径，q是有效键电荷.

可以看出，伸缩振动频率σ随着k的增大而增大，k随着键长R的减小而增大，即分子键长的缩短使得振动频率增大.实验中Mg²⁺和Ca²⁺取代Ba²⁺之后，缩短了金属离子与氧原子的键长，增强了分子振动，使材料的红外吸收变强，所以NaBa_0.95Mg_0.05PO₄样品在各波段的发射率要高于NaBa_0.95Ca_0.05PO₄的发射率.掺入Sr²⁺样品的红外吸收峰与NaBaPO₄晶体的一致，只是峰位向低波数方向移动，吸收峰位的偏移是因为不同半径离子间的置换改变的P-O的键强，导致吸收峰带红移.

从图 6(b)可以看出，掺杂浓度对样品的吸收峰位的影响不明显.NaBaPO₄晶体中Mg²⁺取代Ba²⁺有两种方式：一种是Na⁺(Ⅰ)与Ba²⁺(Ⅰ)形成的A链中的Ba²⁺，另一种是Na⁺(Ⅱ)与Ba²⁺(Ⅱ)离子形成的B链中的Ba²⁺.两种取代都导致原有Ba-O键键长变短，分子振动增强，红外吸收性能提升.又因分子振动频率与双原子的折合质量μ有关，所以当Mg²⁺的质量比为15%时，使得分子间振动最强，材料的红外辐射性能最佳，发射率最高.

3 结论

实验在1 073 K的温度下合成了NaBaPO₄结构材料，通过X射线衍射、红外光谱吸收和发射率表征了材料的结构特性和红外辐射性能，测得NaBaPO₄具有较高的发射率，全波段发射率为0.848.当掺杂Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺后，引起NaBaPO₄晶胞体积减小，缩短Ba-O键的键长，使分子振动增强，提高了材料的发射率，其中以NaBa_0.85Mg_0.15PO₄的红外辐射性能最佳，8～14 μm波段的发射率可达0.924，样品的测试最佳厚度为2 mm.