2015, Vol. 32
钇铝石榴石(YAG)因为具有稳定的物理和化学性能，近年来被广泛应用于发光领域.YAG作为基质材料通过稀土掺杂(Eu, Tb, Dy, Ce或Tm)可获得全色的荧光粉[1-2]，如YAG:Ce稀土荧光粉作为白光LED的关键材料之一，通过蓝光激发而发出黄光与蓝光混合形成白光[3]；通过不同的掺杂得到了不同的发光颜色荧光粉，如YAG:Eu(红色)，YAG:Tb(绿色)等.在固相法合成稀土掺杂的YAG实验中发现在YAG:Ce体系中Gd取代Y可使光谱红移[4]，通过共掺Eu、Sm或Pr可使光谱中的红色成分明显提升[5].在YAG:Ce, Gd的体系中，再引入Tb同样也能使光谱出现红移现象[6].在YAG：Ce的体系中In取代Al也能使光谱产生蓝移[7].采用固相法制备Ga取代YAG:Ce的荧光粉, 其光谱特性随温度变化而改变可用于光电温敏传感器[8].针对稀土掺杂YAG荧光粉的广泛应用，研究YAG:Ce的Ga、In取代荧光粉从而改善YAG：Ce的合成与发光特性成为材料研究的方向.
制备YAG基质的荧光粉在传统上多采用高温固相法，以氧化物为原料机械混合和高温(>1 500 ℃)煅烧后获得[9-10].近年来也有一些湿化学方法如喷雾热分解法、水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法[11-12]用于制备稀土掺杂YAG荧光粉.化学共沉淀法具有均匀性好，纯度高，合成温度低等优点.本文采用化学共沉淀法，用Ga替代YAG基质中的Al，在1 000 ℃煅烧制备出掺铈钇铝镓石榴石(YAGG:Ce)晶体，通过用TG、XRD、XPS、FTIR和荧光光谱分别研究了荧光粉的形成过程、晶体结构、表面组成元素以及Ga3+掺杂浓度对发光性能影响, 并对其合成及发光机理进行了探讨.
1 实验 1.1 样品的制备采用化学共沉淀法合成前驱体，干燥后进行烧结[13].分别用硝酸盐Y(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Ga(NO3)3·3H2O，Ce(NO3)3·6H2O做原料，按化学计量比称量后溶于乙二醇甲醚制备反应物的溶液.在持续搅拌的情况下，将一定量的氨水沿着玻璃棒缓慢地滴入到混合溶液中，直至沉淀物不再生成，持续搅拌2 h，然后将过滤完全的沉淀物在120 ℃下烘干，研磨, 置于箱式炉中，在1 000 ℃下烧结2 h，研磨, 最后得到黄色晶体粉末.
1.2 样品测试采用德国Netzsch公司TG-209热重分析仪对前驱物的失重情况进行分析；采用北京普析XD-2型X射线衍射仪(CuKα, 36 kV, 20 mA, λ =1.504 Å)分析产物的物相结构；采用英国Kratos公司的Axis Ultra DLD型多功能X-射线光电子能谱仪观察样品表面的元素成分；利用日本日立Hitachi F-7000型荧光光谱仪测试荧光粉的激发光谱和发射光谱.
2 结果与分析选用化学共沉淀法制备的Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:Ce0.153+荧光粉前驱体进行热重分析，结果如图 1所示.从图 1中可以看出前驱物煅烧过程中的反应机制.热重曲线可分成3个区域.在室温~180 ℃时，前驱体失重大约为7%，这一部分的失重对应于样品中吸附水的挥发或蒸发；180~525 ℃时，出现明显的失重现象，此阶段的失重率约65%;DTG曲线上248 ℃有一个尖锐的吸收峰，这主要是由于前驱物结晶水、氨的气化以及氢氧化物的分解，DTG曲线在345 ℃的一个小的吸收峰，这主要是由于前驱物部分硝酸根的分解[14]；温度超过525 ℃以后基本没有失重现象，此过程为YAGG晶化过程，表明样品已经形成并逐渐趋于稳定.
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图 1 Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:Ce0.153+的热重曲线 Figure 1 TG curves of Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:Ce0.153+ |
Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:Ce0.153+的FTIR谱如图 2所示.在3 423cm-1、1 640 cm-1附近的吸收谱带分别是由吸附水分子的O-H拉伸振动和弯曲振动造成的.此外，经过1 000 ℃高温煅烧前驱体后得到的晶体粉末的红外图谱谱带在低频区聚集，即在785、719、687、561、454 cm-1等附近出现的谱带为Al-O、Y-O、Y-O-Al等金属原子与氧原子的特征伸缩振动谱带，这些谱带表明样品晶相已经形成[15].
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图 2 Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:Ce0.153+的红外图谱 Figure 2 IR spectrum of Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:Ce0.153+ |
不同Ga3+掺杂浓度在烧结温度为1 000 ℃, 烧结时间为2 h的Y2.85(Al1-xGax)5O12：Ce0.153+(x分别取0, 0.05，0.10，0.15，0.20)的XRD图如图 3所示，对比于标准的卡片(JCPDS：33-0040)后观察到，不同浓度的Ga3+的掺杂并没有引起基质材料的结构的改变，说明Y2.85(Al1-xGax)5O12：Ce0.153+都是立方晶系的YAG结构，Ga3+离子对铝离子在基质中的取代没有对基质的物相产生改变.图 3中出现CeO2的衍射峰是由于Ce3+在高温下氧化所造成的.不同Ga3+浓度的掺杂对样品的晶体结构没有产生明显的影响，图 3的XRD图谱中衍射峰有左移的现象(插图为2θ角在28°~36°，对应于(420)晶面的Y2.85(Al1-xGax)5O12:Ce0.153+XRD局部图)，说明Ga3+的掺入引起了YAG:Ce3+的晶格扩张.这是由于Ga3+半径在四面体间隙中比Al3+半径大20.5%，在八面体间隙中比Al3+半径大17%[16]，根据布拉格方程2dsinθ= λ，Ga3+的掺入增大了YAG的平均面间距，因此其XRD最高峰峰位随之偏移向更小的角度.不同取代Ga3+的浓度与样品晶面(420)的面间距如表 1所示.根据表 1数据拟合得到晶面间距与Ga3+的掺杂浓度关系如图 4所示.从图 4中可以看出，随着Ga3+的掺杂浓度的增加，曲线的变化趋势陡峭，这说明Ga3+可以完全地取代Al3+在YAG中的位置[17].
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图 3 不同Ga3+浓度下Y2.85(Al1-xGax)5 O12：Ce0.153+的XRD图
Figure 3 XRD patterns of Y2.85Al5-xGaxO12:Ce0.153+ (where x=0.005, 0.10, 0.15, 0.20) |
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图 4 面间距随Ga3+掺杂浓度变化的拟合图 Figure 4 The interplanar crystal spacing for (420) plane |
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表 1 不同取代Ga3+的浓度下的晶面420的面间距 Table 1 The interplanar crystal spacing for (420) plane with different Ga3+ concentration |
分析荧光粉表面元素得到Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:Ce0.153+荧光粉的XPS图谱如图 5所示.在图 5中70~80eV、153~164eV、281~292eV、526~537eV、870~931eV和1112~1132eV处出现的特征峰，分别对应于铝元素的2p、钇元素的3d、碳元素的1s、氧元素的1s、铈元素的3d和镓元素的2p能级处的能量值，这表明了该产物表面有化学元素Al，Y，C，O，Ce，Ga.另外，在XRD图(见图 3)中，样品Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:Ce0.153+中没有发现氧化镓的衍射峰的出现，进一步表明，基质中Ga3+离子替代了一部分的Al3+，且并没有引起基质YAG相的形成发生改变.
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图 5 Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:Ce0.153+的XPS图谱 Figure 5 XPS spectrum of Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:Ce0.153+ |
527 nm监测下的Y2.85(Al1-xGax)5O12:Ce0.153+荧光粉的激发光谱如图 6所示.从图 6可以观察到，对于所有荧光粉在430~480 nm之间存在一个较宽的激发谱带，其中最佳的峰位在450 nm附近，接近于蓝色InGaN LED的464 nm发射，说明镓取代的YAG:Ce3+荧光粉可以通过蓝光光源有效激发.样品激发峰的形状不随着Ga3+离子掺入量的不同而发生变化，但是其激发峰的相对强度发生改变.随着Ga3+掺杂量的增加，样品激发峰的相对强度先增强到一定值时后减弱，当Ga3+掺杂浓度为0.15时，达到最佳相对强度.
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图 6 Y2.85(Al1-xGax)5O12：Ce0.153+的激发光谱 Figure 6 Excitation spectra of Y2.85(Al1-xGax)5O12:Ce0.153+ |
用450 nm的蓝光激发下得到如图 7的发射光谱图，荧光粉在500~560 nm之间全部都出现一个稍宽的发射谱带，其中最佳的发射峰位于527 nm附近，而YAG:Ce荧光粉的最大发射峰处在540 nm附近的位置, 与Ce3+离子的5d→4f特征跃迁辐射相对应.随着Ga3+掺入量的增加，产物发射峰的形状没有发生变化，而相对发光强度随着Ga3+掺入量的增加先增强后减弱，且当掺杂Ga3+的浓度达到15%时，其相对发光强度达到最佳.因此，当荧光粉的发光强度随着Ga3+掺入量的增加而出现的先变大后变小的现象，文献[18]称之为“浓度淬灭”.另外，YAGG:Ce3+荧光粉最佳的发射峰位于527 nm附近，对于一般YAG:Ce3+的535 nm有明显的蓝移现象，这表明Ga3+掺入了基质中才导致其发射光谱的蓝移，这是由于Ce3+的5d→4f发射跃迁容易对Ce3+周围晶体场产生强烈的反应.当Ga3+替代基质中半径较小的Al3+离子后，其面间距变大，引起晶格常数增大，所以Ce3+的5d轨道所劈裂的两个能级间的能量差减小，5d→4f的发射跃迁有所增强，导致荧光粉发射光谱发生蓝移现象[19].
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图 7 Y2.85(Al1-xGax)5O12：Ce0.153+的发射光谱 Figure 7 Emission spectra of Y2.85(Al1-xGax)5O12:Ce0.153+ |
本文采用化学共沉淀法制备镓取代掺铈的钇铝石榴石(Y2.85(Al1-xGax)5O12：Ce0.153+)荧光粉晶体粉末.通过样品分析合成过程在300℃剧烈反应，在500℃后趋向晶化过程，结构测试表明Ga3+对基质中Al3+的取代并不会影响YAG相的形成，同时也说明Ga3+已取代Al3+.荧光光谱分析显示随镓的取代而出现明显的蓝移现象，并且当Ga3+的取代量为15%时，其相对发光强度最大.
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