2014, Vol. 31
近几年来，随着器件的微型化、多功能化，含有两种或两种以上铁序(铁电、铁磁或铁弹)的多铁性材料受到广泛关注.到目前为止，单相多铁材料的选择很少[1-2]，BiFeO3是少有的在室温具有多铁性的材料，但漏电流过大严重制约了它的应用.因此多相复合材料比如异质结日益成为研究的热点[3-4].SrBi2Ta2O9具有耐持久、抗疲劳特性好等优点，成为非挥发性铁电记忆存储薄膜的较理想材料[5-6].而LaNiO3是一种钙钛矿金属氧化物，室温下具有弱磁性[7-9]，同时可作为底电极和缓冲层影响异质结薄膜的生长.本文利用溶胶凝胶方法在Si衬底上生长了SrBi2Ta2O9 /LaNiO3 (SBT/LNO)异质结薄膜，并对不同退火温度下薄膜的结构、电性能以及磁性能进行了研究.
1 实验 1.1 样品的制备采用溶胶凝胶方法在Si(100)衬底上制备LNO层[10].按照化学计量比将La(NO3)3·nH2O和Ni(CH3COO)2·4H2O分别溶入乙二醇甲醚中, 室温搅拌30 min，配制0.3 mol/L的LNO前驱体溶液.在搅拌过程中，分别加入适量的乙酰丙酮来稳定上述溶液.在Si(100)衬底上滴加LNO前驱体溶液，用3 600 r/min的速度旋涂60 s，随后将湿膜放在300 ℃的加热平台上烘干30 min，接着在650 ℃下空气中退火15 min，制得LNO/Si层.
采用溶胶凝胶方法在LNO/Si上制备SBT薄膜.以Ta(OC2H5)5, Bi(NO3)3和Sr(NO)2为原料, 乙二醇为溶剂，配制0.1 mol/L的SBT前驱体溶液.在上述LNO/Si衬底上滴加SBT前驱体溶液，用3 600 r/min的速度旋涂60 s，同样将湿膜于300 ℃的加热平台上烘干30 min.此步骤重复两次，以增加膜的厚度.最后将薄膜在氧气气氛下分别在600、650和700 ℃下快速退火15 min.
1.2 样品表征样品的X射线衍射(XRD)测试在Rigaku衍射仪上进行，使用CuKa为射线源.用扫描电子显微镜表征了薄膜的表面.用直流溅射方法在薄膜表面溅射直径为0.2 mm的金作为顶电极，利用Radiant Technologies Precision Premier Ⅱ(Radiant Tech，USA)测试了薄膜的电性能.薄膜磁性能用振动样品磁强计(VSM, PPMS-9)测量，外加磁场平行于薄膜表面.
2 结果与讨论 2.1 样品的结构与形貌表征图 1为不同退火温度下Si衬底上沉积的SBT/LNO异质结薄膜的XRD图谱，退火温度分别为600、650和700 ℃.从图中可以看出, 所得SBT薄膜均为层状钙钛矿结构，呈现结晶良好的多晶结构，表现出高度(115)取向.其中700 ℃退火的薄膜中没有观察到萤石或焦绿石等杂相，为单相钙钛矿结构.而在600和650 ℃退火的样品中有杂相，这可能是由于其相对较低的结晶温度造成.进一步增加退火温度到750 ℃，薄膜中观察到较多杂相(XRD图谱没列出).Kato等指出用三价醇盐配制前驱体溶液来制备层状钙钛矿铁电薄膜，可有效降低薄膜的结晶温度，如醇盐配制前驱体溶液旋涂所得SrBi2Ta2O9薄膜在550 ℃即结晶成相，SrBi2Nb2O9薄膜在700℃结晶成相，CaBi2Ta2O9薄膜在750 ℃度结晶成相，且均展现良好铁电性[11-12].本实验前驱体溶液配制中仅使用到乙醇钽，其他为非醇盐，旋涂该溶液所得SrBi2Ta2O9薄膜在600℃退火条件下即开始结晶成相，显示出较低结晶温度.对于三价醇盐，金属离子与氧离子的重排对于SrBi2Ta2O9钙钛矿亚晶格生成有利，能够减小结晶的活化能，从而降低结晶温度.
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图 1 不同退火温度下SrBi2Ta2O9/LaNiO3薄膜的XRD图谱 Figure 1 X-ray diffraction patterns of SrBi2Ta2O9/LaNiO3 thin film at different annealing temperatures |
铁电薄膜材料一般具有高介电常数和低损耗，一般漏电流较小，室温条件即可测出电滞回线[13].图 2是不同退火温度下制备的薄膜的电滞回线图.结果显示，退火温度升高，晶粒长大，导致其铁电性能增强.600和650 ℃下退火的薄膜饱和极化值比较接近(约6 uC/cm2)，700 ℃退火的薄膜饱和极化值Ps最大，达13.5 uC/cm2.剩余极化值随着退火温度上升，剩余极化值先下降再上升，700 ℃退火的薄膜剩余极化值Pr最大(约7.2 uC/cm2)，这个Pr值与Wu等报道的比较接近[14].矫顽场的变化规律类似，但600 ℃下的矫顽场最大，650 ℃的矫顽场最小，700 ℃下的薄膜矫顽场居中.从P-E图中还可以看到，随着电场增加，极化值先到达一个最大值，然后又有所下降，一般将这种情形归因于薄膜中存在的漏电流，因为漏电流可引起极化电畴反转导致饱和极化的减小[15].这种在低频下由于漏导而导致的极化减小现象在其他铁电薄膜中也有观察[15-16].图 2右下角插图为700 ℃下退火所得薄膜的扫描电镜形貌图.图中显示，薄膜表面平整、致密无空洞，薄膜的晶粒尺寸在30~80 nm之间.
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图 2 不同退火温度下SrBi2Ta2O9/LaNiO3薄膜的P-E曲线，插图为700 ℃下退火所得薄膜的SEM图像 Figure 2 P-E curves of the SrBi2Ta2O9/LaNiO3 films annealed at different temperatures. The inset below shows the SEM image of SrBi2Ta2O9/LaNiO3 film annealed at 700 ℃ |
图 3(a)为在外加电场下不同退火温度的薄膜漏电流密度比较.外加电场强度1 500 kV/cm下，600、650和700 ℃退火所得薄膜的漏电流密度分别为7×10-2、2×10-1和5×10-4 A/cm2，表明700 ℃下退火的薄膜漏电流最低，比前两者的漏电流密度要低2~3个数量级.结合XRD结果，可以认为，薄膜的致密度和薄膜中存在的杂相对漏电流均有重要影响.一方面，低温退火时，晶粒长得小，薄膜很致密，有利于降低漏电流，这一点可以解释600 ℃下退火的薄膜漏电流比650 ℃退火的薄膜漏电流小.但另一方面，低温下杂相多，晶化不完全也可能导致漏电流增大，所以当温度进一步提升到700 ℃时，薄膜为单相钙钛矿结构，无杂相，结晶好，导致薄膜的漏电流反而明显下降.正是这两个方面的竞争导致薄膜的漏电流随退火温度升高呈现先增加，后减小的趋势.
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图 3 不同退火温度下SrBi2Ta2O9/LaNiO3薄膜的(a)J-E曲线，(b) lnJ vs lnE曲线 Figure 3 J-E curves (a) and lnJ vs lnE curves (b) of the SrBi2Ta2O9/LaNiO3 films annealed at different temperatures |
从图 3(a)可以看出，正电压和负电压下得到的漏电流密度基本成对称分布，表明两电极间势垒高度相当[17].对钙钛矿氧化物薄膜而言，常见的漏电流机制一般包括：界面限制Schottky发射机制，欧姆导电机制以及空间电荷限制电流机制[18].温度一定时，界面限制Schottky发射机制中电流密度与外加电场的1/2次方呈指数关系.而漏电流密度与外加电场直接成线性关系的则是欧姆导电机制.空间电荷限制电流与外加电场强度的平方成线性关系，比例系数一般大于或等于2.
将图 3(a)J-E曲线的正半轴坐标分别取对数作图得图 3(b)，可以看到600 ℃和700 ℃退火所得曲线均可以用一条直线拟合，拟合所得斜率分别为1.08和1.07，表明薄膜的漏导遵循欧姆导电机制.650 ℃退火所得薄膜J-E的对数关系可分为两段，其中在电场强度小于144 kV/cm下，lnJ-lnE直线拟合得斜率1.16；而电场强度大于144 kV/cm，线性拟合所得斜率为1.54，表明薄膜主要为欧姆导电机制.因此，可以认为，以LaNiO3为缓冲层，不同温度退火处理的SBT导电机制主要为较理想的欧姆接触.
2.3 磁性能测试图 4是LNO薄膜与700 ℃下退火的SBT/LNO异质结薄膜的磁滞回线图比较.测试时外加磁场平行于薄膜表面.左上角插图分别为Si，Si/LNO和Si/LNO/SBT的磁化曲线，扣除衬底Si磁性能的影响，即得图中LNO与SBT/LNO的外磁场-磁化曲线.从图中可以看出，LNO薄膜与LNO/SBT薄膜异质结均显示弱的铁磁性.右下角插图为部分放大的磁化曲线，从中可看出LNO薄膜与SBT/LNO异质结薄膜的剩余磁化强度(Mr)基本一致，均为1.6 A/m，矫顽磁场(Hc)则分别为48 942 A/m与68996 A/m.可以看出无论是单独的LNO薄膜还是SBT/LNO薄膜异质结，矫顽磁场均较小.其可能原因包括相对薄的薄膜厚度和晶格失配等导致的薄膜剩余压应力的影响[19].一般地，压应力可提高磁化性能，并降低矫顽场.
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图 4 LNO薄膜及SBT/LNO异质结薄膜的磁滞回线图 Figure 4 Magnetization curves of LNO film and SBT/LNO heterostructures 左上角插图为Si, LNO/Si和SBT/LNO/Si的磁化曲线; 右下角插图为低场数据部分放大. |
应用溶胶凝胶方法在以Si(100)衬底上沉积了SrBi2Ta2O9/LaNiO3异质结薄膜.结果表明，SrBi2Ta2O9薄膜呈钙钛矿结构(115)方向择优生长.退火温度对薄膜的电滞回线和漏电流结果影响明显.低温退火时，晶粒长得小，薄膜致密，有利于降低漏电流，但过低温度可导致晶化不完全，结晶度不好，也可导致漏电流增大.实验表明，相比其他几个退火温度，700 ℃下退火的薄膜具有最小的漏电流密度以及最高的剩余极化，扫描电镜图像表明薄膜表面致密均匀，晶粒尺寸约为50 nm左右.同时，700 ℃退火的薄膜异质结还显示出较弱的室温铁磁性.
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