2014, Vol. 31
2. 江门市新会仁科环保有限公司, 广东 江门 529153;
3. 华南师范大学 国际预科中心，广东 广州 510631
2. Jiangmen Xinhui Renke Environment Protection Co., Ltd, Jiangmen 529153, China;
3. U-Link College of International Culture, South China Normal University, Guangzhou 510631, China
中水也叫再生水，是污水经过处理后达到国家排放标准的二次水，水质介于自来水(上水)和污水(下水)之间.中水的回用有利于环境的保护，是发展循环经济的趋势，也是解决我国水资源短缺的重要途径.火力发电厂中循环冷却水的需求量极大，而且对水质要求不高，近年来越来越多的电厂用中水作为循环冷却水[1].由于中水的水质复杂，会对冷凝管造成腐蚀，导致凝汽器泄漏，而凝汽器的泄漏会对水蒸气的品质产生影响，严重时会引起锅炉爆管[2-3]，凝汽器依据不同水质的选材显得格外的重要.
根据《火力发电厂凝汽器管选材导则》的总则：在一定冷却水水质条件下, 凝汽器管的选材应根据管材的耐蚀性和设计使用年限(不低于20年)等进行技术经济比较确定.使用再生水作为循环冷却水的电厂，凝汽器选用不锈钢管时应进行电化学试验验证后确定[4].凝汽器比较常用的管材主要是铜合金和不锈钢，铜合金有白铜、海军黄铜、铝黄铜HAL77-2，而不锈钢有TP304、TP316和TP317，耐腐蚀性很好的钛管在近年来也开始用于海滨发电厂.本实验采用的中水是造纸中水，因为造纸企业在生产过程加入一些化学试剂，中水中无机物和有机物都比较多，特别Cl-和SO42-较多.经综合分析后，本次实验选取TP317和HAL77-2两种材料进行实验对比分析[4-5].
1 试验方法TP317和HAL77-2在中水中发生的腐蚀主要是电化学腐蚀，近50年来发展起来的电化学测试比传统的重量法和表面分析法更加方便和快捷，它除了能够研究材料的腐蚀速率，还能够从机理上来研究材料腐蚀，此次实验采用直流法中的电位极化法和循环极化法测试.两种材料的主要成分见表 1和表 2.
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表 1 TP317的化学成分及质量分数 Table 1 TP317 chemical composition and quality score |
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表 2 HAL77-2的化学成分及质量分数 Table 2 HAL77-2 chemical composition and quality score |
对样品的电化学测试采用德国ZAHNER Zennium电化学工作站进行实验.三电极系统由工作电极、辅助电极(为铂铌丝)、参比电极(饱和甘汞电极, SCE)和毛细管的盐桥组成[6]，实验装置如图 1所示.极化曲线的扫描电压范围为-0.50～1.50 V，扫描速率为2 mV/s.
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图 1 电化学测试系统示意图 Figure 1 Schematic diagram of electrochemical testing systems 1.实验中水; 2.辅助电极(铂铌丝); 3.固定板; 4.吸上盐桥的中水; 5.工作电极(实验试样); 6.参比电极; 7.琼脂; 8.饱和KCl溶液 |
实验测试了在不同溶液温度以及不同NaCl浓度下两种金属的极化曲线，不同温度的极化曲线分为室温和加温到65 ℃后自然冷却到室温两种情况；不同NaCl浓度下的极化曲线，以NaCl的质量分数分别为4%、6%的中水溶液为试液.通过对各种情况下极化曲线的分析和对比，研究中水对两种材料的腐蚀程度及影响因素，并选出更耐腐蚀的材料进行滞后环实验[7-10].
2 结果和分析 2.1 TP317和HAL77-2极化曲线的分析图 2为两种材料在不同条件中水下的极化曲线，可以看出，各HAL77-2的极化曲线都位于TP317的极化曲线的右侧，在同一电位上HAL77-2的电流密度远远大于TP317的电流密度；HAL77-2极化曲线上没有出现钝化区，极化曲线在经过自腐电位后变得陡峭，随后就直接进入全面腐蚀.而TP317极化曲线上在图 2(c)和(d)出现了钝化区，特别是经过自腐电流后，TP317的极化曲线比HAL77-2的极化曲线平缓.因此可以得出TP317比HAL77-2更耐腐蚀[11-15].
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图 2 TP317和HAL77-2在不同条件下的极化曲线 Figure 2 Polarization curves of TP317 and HAL77-2 in different conditions |
表 3是根据图 2的极化图得到的极化曲线参数, 从表中可以看出，在不加入NaCl的中水和在65～25 ℃中水中铝黄铜HAL77-2的腐蚀电流Icorr比不锈钢TP317的腐蚀电流Icorr高一个数量级，而在含有4%NaCl和6%NaCl的中水中，两种材料的自腐蚀电流Icorr相差了2个数量级.自腐蚀电流越小，显示材料的耐蚀性能越好，说明TP317比HAL77-2更耐腐蚀.表 3的数据同时还可分析出，铝黄铜HAL77-2的自腐电流随着随着中水的Cl-浓度增大，材料耐腐蚀性能均逐步下降，铝黄铜HAL77-2的腐蚀最为严重[15].
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表 3 HAL77-2和TP317在中水中的极化曲线参数对比 Table 3 Contrast of Polarization curve parameters between TP317 and HAL77-2 in the recycled water |
因此，在这种冷却水条件下，不锈钢TP317比铝黄铜HAL77-2更适合作为电厂的凝汽器的冷却管.
2.2 不锈钢TP317的腐蚀特性研究将对不锈钢TP317所做的极化曲线放在一起分析，在这个基础上对不锈钢TP317通过滞后环实验，根据极化曲线获得其维钝电流、击穿电位、保护电位和滞后环的面积，分析TP317的耐腐蚀性能，随后对实验后的试样经处理[9]，在显微镜下进行腐蚀形貌观察.
图 3为TP317在加入不同质量分数NaCl条件中水的极化曲线, 从图 3可以看出在未加入NaCl的中水中，TP317的极化曲线的极化平台不明显，这是因为在原来中水电解质比较少，电导率比较低，对实验的干扰比较大，未能形成明显钝化平台；在含有4%和6%NaCl后TP317极化曲线开始出现明显钝化平台，而且在TP317极化曲线的钝化平台都在不加NaCl的中水左边，且含有4%NaCl比含有6%NaCl的维钝电流要小[11].
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图 3 TP317在不同浓度中水的极化曲线 Figure 3 Polarization curve of TP317 in recycled water of different concentration |
表 4为TP317在含有不同质量分数NaCl的中水中极化击破电位Eb, 从表 4可知，不锈钢的击破电位Eb随Cl-浓度的增大而降低，在不含NaCl的中水中和含4% NaCl的中水之间降幅最为明显(1.39 V降到0.61 V).在含6%NaCl的中水中，Eb为0.55 V，可见，随着Cl-浓度的增大，不锈钢的击破电位下降明显，Cl-对不锈钢的破坏作用主要是通过钝化膜局部破坏而产生点蚀.
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表 4 不锈钢(TP317)在不同浓度中水中，击破电位Eb Table 4 Break potential (Eb) of TP317 in recycled water of different concentration |
从上面分析可以知，含有4%和6%NaCl的中水的维钝电流比未含NaCl的电流要小，但未含NaCl的中水中击破电位比含有4%和6%NaCl的要大，因此，需要引入评价钝性材料耐蚀性能的第3个标准，保护电位Ep.
图 4为TP317在不同Cl-浓度中水中的滞后环，在含4%，6%NaCl的中水，随着电位的回扫，与正向的极化曲线并没有交点，即不锈钢的点蚀部分并没有钝化，而是继续腐蚀.在含有Cl-的中水中，极化曲线在经过点蚀电位，突然变得陡峭，全面腐蚀加深，故在扫描过程中没有出现交点.
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图 4 TP317在不同浓度中水中的滞后环 Figure 4 Polarization lap of TP317 in recycled water of different concentration |
表 5为在不同Cl-浓度的中水中，TP317的滞后环参数，由表 5可知，不锈钢TP317在含0%，4%，6%NaCl的中水的击破电位Eb分别为1.30 V，0.40 V，0.37 V，不锈钢TP317在不加NaCl中水的保护电位Ep为1.05 V，滞后环面积为1，而在含有Cl-的中水中均没有滞后环面积.根据滞后环越大，材料的耐腐蚀越好，无滞后环面积说明TP317在含有Cl-浓度高的中水完全不耐腐蚀.随着中水含有Cl-浓度的增多，不锈钢TP317击破电位Eb从1.30降低至0.37，可见不锈钢管TP317的点蚀电位Eb随Cl-浓度的增大而降低，说明在中水中，随Cl-浓度的增大，不锈钢管TP317耐点蚀性能下降，耐腐蚀性也随之降低.实验结果与极化曲线结果分析相符合[13-15].
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表 5 在不同浓度的中水下TP317的滞后环参数 Table 5 Polarization lap parameters of TP317 in recycled water of different concentration |
图 5为TP317试样在不同Cl-浓度下中水中腐蚀后的显微形貌，其显微腐蚀状况和上面的分析结果吻合，点蚀坑会随着中水中加入的NaCl浓度增加而增加，从一开始不腐蚀到点蚀坑越来越大，因此在实际应用过程冷却水应该注意Cl-浓度的控制(即浓缩倍率的控制)[16-17].
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图 5 TP317试样在不同Cl-浓度下中水中腐蚀的显微形貌 Figure 5 Microscopic corrosion morphology of TP317 in recycled water of different concentration |
(1) 在选材上，根据极化实验的数据图表，在自腐蚀电位上铝黄铜HAL77-2比不锈钢TP317高出1个数量级以上，在造纸中水中，不锈钢TP317比铝黄铜HAL77-2更耐腐蚀，电厂在选择材料上应优先考虑不锈钢TP317.
(2) 不锈钢在本文所用的中水中也存在腐蚀现象，在加入4%NaCl后不锈钢TP317的耐腐蚀性能急剧下降，不锈钢TP317对于Cl-的耐腐蚀性不高，在选择不锈钢TP317作为凝汽管时，运行时应该注意浓缩倍率的控制，避免作为循环冷却水的中水的Cl-浓度过高.
(3) 静态腐蚀形貌从微观上证明不锈钢的耐腐蚀性能在Cl-浓度较高时，急剧下降.
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