2023, Vol. 32
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地质工作是国民经济和社会发展的基础和先导，传统的工作方式周期长，严重影响矿产资源的勘查效率，在西部和偏远地区这种矛盾表现尤为突出[1]，而现场快速分析因其快速高效的特点成为了近年来国内外分析测试工作发展的重要趋势[2].
目前，随着现场分析测试技术的发展，多种现场测定手段在水质、地质样品分析、土壤地球化学等方面得到了广泛应用并取得了良好的效果. 王洪亮等[3]采用紫外－可见分光光度法现场测定了海水中的硝酸盐和亚硝酸盐；孙仓等[4]采用轻便式测汞仪快速测定了事故现场的汞元素应急检测；刘晓等[5]利用便携式锂钾分析仪现场测定了钾盐矿产资源；张伊挺等[6]采用便携式近红外光谱仪结合富集技术测定了水质中的镍离子和铜离子. 能量色散X射线荧光光谱（EDXRF）法，作为一种无损多元素快速分析手段，在野外现场批量测定地质样品的应用中更为普遍[7-12]. 樊兴涛等[1]采用车载EDXRF技术快速测定了内蒙和新疆两地覆盖区地质样品中的49种元素，其中能够准确定量的元素有20种；张颖等[13]利用船载实验室现场测定了海洋沉积物中的34种元素，为海洋地质调查工作提供了技术支撑. 蒯丽君等[14]利用酸消解－车载实验室现场测定了祁曼塔格多金属矿中高品位铜铅锌，拓展了现场测定元素的含量范围.
笔者通过采用能量色散X射线荧光光谱（EDXRF）技术，采集大兴安岭成矿带地质样品，对地质样品中As、Ba、Ca、Cu、Cr、Fe、Ga、K、Mn、Ni、Nb、Pb、Rb、Sr、Th、Ti、U、Y、Zn、Zr等20种元素的现场测定进行方法研究，从而建立了野外现场地质样品中20种元素的分析方法，并对方法的不确定度进行评估. 通过与室内实验室的测定结果对比，表明野外现场的测定数据可靠，适用于野外现场地质样品中Cu、Pb、Zn等20种元素的快速批量分析.
1 实验部分 1.1 仪器和设备车载实验室[2]（配颚式破碎机）；能量色散X射线荧光光谱仪（XEPOS，德国Spectro公司）；聚丙烯试样薄膜（TF240，德国Fluxana公司）；试样盒若干；取样钻机（TGQ－10A型，北京探矿工程研究所）.
1.2 标准物质土壤国家一级标准物质GBW07401、GBW07404、GBW07406、GBW07408、GBW07447；岩石国家一级标准物质GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07110、GBW07726（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）.
1.3 样品的采集及加工样品由“大兴安岭成矿带铜铅锌等现场实验室建设与应用示范”项目组采自大兴安岭成矿带多宝山矿区，共计采集样品200件. 样品经粗碎、中碎、细碎后加工至200目，缩分后，一部分送至室内实验室做对比用，一部分用作野外现场测定.
2 结果与讨论 2.1 测试条件的确定样品处理条件及能量色散光谱仪的条件，参考文献[1－2]，同时考虑到大兴安岭成矿带地质样品呈现的Cu、Pb、Zn含量偏高，矿区分布较广，矿物成分组成主要为石英及斜长石（二者含量之和为60.5%~89.0%）的特点，针对快速圈定目标靶区，提高找矿效率的目的，选择野外现场能够准确定量的20种元素进行测定. 同时，按照文献[2]的条件调节车载实验室的温度、湿度环境条件，调节车载能量色散X荧光光谱仪的仪器测试条件，同时为了提高测定的灵敏度，本方法增加了测量时间. 仪器的最佳测定条件如表 1.
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表 1 EDXRF法各元素测试条件 Table 1 Determination conditions for elements by EDXRF |
根据实际样品中Cu、Pb、Zn元素的含量范围，本研究选择含量与实际样品中含量尽可能接近的标准物质，兼顾现有标准物质的种类，确定土壤标准物质GBW07401、GBW07404、GBW07406、GBW07408、GBW07447；岩石标准物质GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07110、GBW07726，按照确定的测试条件进行测试，每个标准物质分别测定7次，测定结果如表2、表3（扫描首页OSID二维码可见）.
从表2岩石为基体计算的方法准确度和精密度结果可知，20种元素的相对误差范围在－9.3%~+9.5%之间，相对误差控制限在2.3%~26.7%之间，均小于对应元素的相对误差控制限YB，相对标准偏差RSD在0~12.0%之间，小于15%；从表3以土壤为基体计算的方法准确度和精密度结果可知，20种元素的准确度ΔlgC范围在－0.04~+0.04之间，均小于0.1的准确度控制限，精密度λ范围在0.0026~0.042之间，均小于0.17的精密度控制限. 从而表明测定岩石及土壤中20种元素的方法准确度和精密度均满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130—2006）中相应元素的方法准确度和精密度的允许限制要求，表明本实验确定的分析方法适用于基体为岩石和土壤的地质样品.
2.3 方法检出限X射线荧光光谱技术的方法检出限（LD）与样品的基体有关[15-16]，因此方法的检出限与样品的不同基体有关. 同时由于基体成分不同，检出限的计算方式不同，检出限也相差较大[17-18]. 考虑到本方法现场测定大兴安岭成矿带20种元素的主要目的是为了快速圈定异常靶区，不需要追求更低的检出限，因此，本研究采用3倍的测定结果标准偏差为方法检出限（3S）. 取土壤标样GBW07404和岩石标物GBW07105作为基体样品，每个样品分别测量7次，以测定结果的3倍标准偏差计算方法检出限，其中土壤和岩石标准物质中11种含量较低元素的方法检出限如表4、表5（扫描首页OSID二维码可见）.
从表4中可以看出，采用现场分析方法测定土壤中较低含量的Cu、Pb、Zn等11种元素的方法检出限在0.08×10－6~3.5×10－6之间，低于《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130—2006）中多目标地球化学调查（1∶250 000）土壤样品化学成分分析中的检出限要求. 从表5可看出，采用现场分析方法测定岩石标准物质中较低含量Cu、Pb、Zn等11种元素的方法检出限在0.1×10－6~2.6×10－6之间，低于文献[19]和《硅酸盐岩石化学分析方法第28部分：16个主次成分量测定》（GB 14506.28—2010）中方法检出限. 表4、5表明，现场分析方法在野外现场测定11种多元素的方法完全能够满足地质找矿，快速圈定靶区的要求.
2.4 分析方法的不确定度评估对比对于地质样品来说，方法的不确定度主要包括A类不确定度和B类不确定度. A类不确定度可以统计方法计算求得. A类扩展不确定度为2倍的A类不确定度. B类扩展不确定度可根据元素认定值的2倍标准偏差计算. 本文根据国家标准《测定不确定度评定和表示》（GB 27418—2017）、欧盟和国际上分析方法不确定度的评估[20-22]方法，通过计算20种元素的总扩展不确定度，对野外现场分析方法的不确定度进行评估，从而判断野外现场分析方法的可靠性. 结果如表6（扫描首页OSID二维码可见）.
根据欧盟和国际上对分析方法不确定度的评价标准，当元素测定平均值和认定值的绝对差Δm小于该元素的A类扩展不确定度UΔ时，表示测量值和认定值之间不存在显著性差异. 根据《测量不确定度评定和表示》（GB 27418—2017）不确定度的评价标准，当元素测定平均值和认定值的绝对差Δm小于该元素的总不确定度（U总＝
根据《中国地质调查局地质调查技术标准》的相关要求，进行野外样品采集和现场分析，并按一定比例抽取现场实验室分析样品送往实验室内利用X荧光光谱仪进行对比测试. 将二者测试结果进行比对，从而确保检测分析结果的准确性和分析方法的可行性. 其中6个样品的野外现场和室内测试的对比结果如表7（扫描首页OSID二维码可见）.
从表7中可以看出，6个样品中20种元素的相对偏差在0~11.6%之间，均小于15%，表明元素现场测定平均值与实验室内测定平均值之间无明显差异.
部分样品中Cu、Pb、Zn三种元素的实验室测试结果（S）与野外现场测试结果（Y）比对见图 1—6.
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图 1 Cu元素的现场测定值Y与实验室内测定值S关系图 Fig.1 The Y vs. S diagram of Cu element |
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图 2 Cu元素的Y值与Y/S值关系图 Fig.2 The Y vs. Y/S diagram of Cu element |
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图 3 Zn元素的现场测定值Y与实验室内测定值S关系图 Fig.3 The Y vs. S diagram of Zn element |
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图 4 Zn元素的Y值与Y/S值关系图 Fig.4 The Y vs. Y/S diagram of Zn element |
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图 5 Pb元素的现场测定值Y与实验室内测定值S关系图 Fig.5 The Y vs. S diagram of Pb element |
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图 6 Pb元素的Y值与Y/S值关系图 Fig.6 The Y vs. Y/S diagram of Pb element |
图 1、3、5表明，Cu、Zn、Pb的野外现场测定值（Y）与实验室内测定值（S）之间的关系趋于线性，说明二者相符程度较好，表明野外测试结果可靠性高；图 2、4、6则表明Cu、Zn、Pb的野外现场测定值与室内测定值比值（Y/S）与野外现场测定值（Y）的关系越趋于1.0，表明此区间范围内的元素含量的野外现场测试数据越可靠，与实验室测试结果更符合，从而进一步验证了本方法的可靠性.
部分其他元素的野外现场测试结果与实验室内测试结果对比见图 7—9.
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图 7 部分样品中Ba元素的野外现场与实验室测试结果对比图 Fig.7 Comparison of on-site and laboratory test results of Ba elements in some samples 1—实验室测试结果（laboratory test result）；2—野外现场测试结果（on-site test result） |
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图 8 部分样品中Rb元素的野外现场与实验室测试结果对比图 Fig.8 Comparison of on-site and laboratory test results of Rb elements in some samples 1—实验室测试结果（laboratory test result）；2—野外现场测试结果（on-site test result） |
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图 9 部分样品中Fe元素的野外现场与实验室测试结果对比图 Fig.9 Comparison of on-site and laboratory test results of Fe elements in some samples 1—实验室测试结果（laboratory test result）；2—野外现场测试结果（on-site test result） |
图 1—9表明，在野外实验室利用小型X荧光能量色散光谱仪测定各元素的样品结果与实验室测定结果一致性较好. 各元素平均相对偏差均低于30%，大部分元素的相对偏差均在10%以内，这说明野外实验室测试结果的准确度及可靠性是有保证的.
2.6 现场测试结果分析在200件样品的现场测试过程中，根据样品的性质每10件样品中插入一件土壤或岩石国家标准物质，同时插入一件重复样，与样品同时测定. 部分样品中Cu、Zn、Pb、Ga四个元素的测定结果如表8（扫描首页OSID二维码可见）.
野外现场测定结果表明，200件样品中Cu元素含量在0.002%以上的样品为68个，含量范围在0.002%~0.04208%之间；Pb元素含量范围在0.0016%以上的样品为179个，含量范围在0.00169%~0.3113%之间；Zn元素含量范围在0.02%以上的样品个数为50个，含量范围在0.02%~0.1371%之间；Ga元素含量在0.001%以上的样品为196个，含量范围在0.001%~0.00399%之间. 满足多金属矿石的矿物成分含量的要求[23]的样品共计50个. 同时，同一采样点土壤、土壤加岩石、岩石样品中元素含量整体上表现为土壤加岩石的含量为最高，岩石的含量最低的趋势. 岩石中各元素的含量随着采样深度的增加呈增高的趋势，与文献[6]的研究结果一致. 现场测试结果为下一步加密采样，开展异常查证提供了基础数据，节约了样品采集及测试的成本，缩短了勘查周期，提高了勘查效率.
3 结论1）通过采用车载能量色散X射线荧光光谱仪，建立了地质样品中Cu、Pb、Zn等20种元素的现场测定方法，通过方法的性能验证及方法的不确定度评估，证明了方法的可靠性和适用性. 野外现场和实验室内的测试结果一致性，表明本方法能够快速实现样品现场批量测试，提高地质勘查效率.
2）车载能量色散X射线荧光光谱仪对大兴安岭成矿带Cu-Pb-Zn等多元素的现场测试，表明现场实验室对于国家矿产资源调查及利用具有重要推广作用和广阔的应用前景.
3）由于本研究选择的标准物质相对较少，个别元素的线性范围较窄，对于元素含量较高的样品具有一定的局限性，可根据需要选择元素含量较高的标准物质，扩大方法的适用范围.
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