2021, Vol.41
2 上海交通大学海洋学院 上海 200240;
3 代顿大学, 地质系, 美国 代顿 45469)
铁在自然界中广泛分布于各类矿物、岩石、流体和生物体中，在地壳中的丰度为5.6 % [1]。20世纪30年代，科学家发现海洋中极低的铁浓度会限制浮游植物的生长[2]。然而受测试技术的限制，直到20世纪90年代研究者才发现在全球海洋中存在大量的缺铁海域，海洋浮游植物的初级生产力受到了极大限制[3]。在此基础上，Martin[4]根据海洋中极低的铁浓度及南极Vostok冰芯中记录的铁元素浓度(通过地壳Fe、Al比例获取)和CO2的反相关关系推断，大气沉降的铁进入南大洋促进了南大洋浮游生物的生长，大气中大量的CO2被浮游植物所固定，使得末次冰盛期(LGM)时期CO2的浓度比全新世低了100 ppm。基于此，他提出了所谓的“铁假说”，铁假说的核心观点认为，如果海洋中铁元素浓度限制了“高营养盐低叶绿素(HNLC)”海域初级生产力，那么冰期大量含铁的陆源粉传输到大洋中，必定会促进浮游植物的固碳作用增强，降低大气CO2的浓度，最终影响到全球气候[4]。“铁假说”提出之初受到了较大的争议，因为不能确定是否在全球广大的海域中在缺铁现象；此外，海洋中除了铁之外的其他营养元素对海洋浮游植物初级生产力的影响也尚不明确。在此背景下，自1993年以来各个国家在太平洋[5~8]、南大洋[9~12]以及亚北极太平洋海域[13~14]进行了12次铁施肥实验，使“铁假说”从理论走向了实践。过去20多年，越来越多的研究证实，全球40 % 海洋被认为是HNLC海域[15]。目前全球主要的HNLC海域包括南大洋、赤道太平洋东部以及亚北极太平洋等海域，其中南大洋作为最大的全球最大的HNLC海域，受到的关注最多[16]。截至目前，“铁假说”已经提出了30年，2020年2月，Stoll[17]在Nature发表有关“铁假说”提出30周年的专题文章，综述了“铁假说”研究历程；目前围绕“铁假说”开展的一系列研究也是近几十年来科学家们普遍关注的热点问题[9, 18~22]。南大洋作为全球最大的HNLC海区，围绕南大洋开展了大量有关铁的研究，其铁的来源包括大气沉降、河流输入、海底热液、冰川融水、冰山、海冰以及生物地球化学循环等[23~27]。在全球变暖的大背景下，极地冰冻圈(冰川、冰盖、冰山与海冰等)的快速变化引起了地球科学家的广泛关注。
通过全球铁循环的基本过程(图 1)可以看出，冰冻圈作为全球铁循环的一个重要环节，其不仅可以储存大气沉降铁，也可以通过冰山、冰川及海冰融水、冻土融化等向大洋中输送铁，对海洋初级生产力具有重要的影响[28~32]。因此，通过雪冰中大气沉降铁的研究，不仅可以重建历史时期大气沉降铁的序列，也可以通过冰川中储存的铁含量估算其对大洋铁库的贡献。近年来，随着冰芯分析技术的提高，开展雪冰中铁的研究成为全球学者关注的焦点之一[17~22]。本文总结了雪冰中铁的研究历史，综述了南北极和山地冰川中铁的研究进展，探讨了未来雪冰中铁的发展趋势，将为未来铁的地球化学循环提供有益的参考。
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图 1 全球铁循环过程简图(据文献[28~32]总结) Fig. 1 schematic diagram showing the global Fe cycle(after references[28~32] |
在早期，南极冰芯中铁元素的浓度是根据铝元素的浓度及地壳元素丰度比计算出来[4]。直到20世纪末，随着质谱技术广泛提高，雪冰中铁的研究得到迅速发展。Edwards和Sedwick[33]利用电感耦合等离子质谱技术(ICP-MS)率先开展了南极伊丽莎白公主地、南极普里兹湾和罗斯海季节海冰表层雪中铁的研究，分析了总铁(TDFe)和可溶态铁(DFe)的浓度，并计算了南极季节海冰区大气沉降铁的通量范围为0.017~0.110mg/(m2·a)。在此之后，在南北极冰盖开展了一系列有关冰芯中铁的研究[34~38]。南极冰芯中铁的研究可以分为两类：一类是从冰期间冰期尺度上，验证大气沉降铁与南大洋初级生产力及大气CO2浓度之间的关系；另一类是重建不同历史时期大气沉降铁的通量。
在冰期-间冰期尺度上，高分辨率大气沉降铁的记录仅在Dome C的深冰芯开展。Gaspari等[34]最早分析了Dome C冰芯中LGM时期和全新世大气沉降铁的变化规律，发现大气沉降铁与CO2浓度存在明显的反相关关系，再次印证了“铁假说”的内容。在此基础上，Wolff等[35]分析了过去80万年以来Dome C深冰芯中铁的变化规律，发现冰芯中大气沉降铁存在明显的周期变化，大气沉降铁和粉尘及非海盐钙的周期完全一致，说明在冰期-间冰期尺度上，大气粉尘沉降的铁受到南美洲巴塔哥尼亚粉尘的影响；此外，冰期大气沉降铁比间冰期高了10倍之多，且与大气CO2浓度之间表现出明显的反相关关系，揭示了冰期大气沉降铁与气候变化的密切关系。
在重建大气沉降铁通量研究方面，由于雪冰中铁的测试方法不同，南极不同区域大气沉降铁的通量存在一定差异[34~37]。在Dome C深冰芯中记录表明，铁通量在末次冰盛期(Last Glacial Maximum，简称LGM)时期为0.24mg/(m2·a)，在全新世早期降低到0.007mg/(m2·a)[34]。而采用不同的方法研究结果显示，在Dome C和伯克纳岛深冰芯记录到LGM时期大气沉积铁的通量分别是0.76±0.4mg/(m2·a)和0.95±0.07mg/(m2·a)[36]，该研究冰芯前处理方法选择硝酸、盐酸和氢氟酸混合消解，由于消解过程较为复杂，因而测量结果的误差也较大。Edwards等[37]采用硝酸(HNO3)酸解3个月的前处理方法，分析了LGM时期Law Dome冰芯中铁的通量，发现尽管该区域相对于Dome C距离沿海更近，但是其铁的通量明显低于消解法获得Dome C和伯克纳岛深冰芯记录到LGM时期大气沉积铁的通量；Gaspari等[34]在对Dome C冰芯LGM时期的样品处理时，也选择了HNO3酸解的方法，然而酸解时间仅有24 h，因此很有可能低估了LGM时期冰芯中铁的浓度，其获得的LGM时期大气沉降铁通量(0.24mg/(m2·a))也低于Law Dome冰芯中的结果(0.47mg/(m2·a))。此外，同样选择酸解24h的前处理方法，东南极沿海Talos Dome冰芯中记录铁的通量(0.45mg/(m2·a))也比Dome C更高[37]；Vallelong等[38]的研究表明，在间冰期和全新世期间Dome C和Talos Dome大气沉降铁通量表现出不同的变化趋势，并认为可能是冰消期大气粉尘来源发生了变化。
从目前的研究可以看出，长时间尺度南极雪冰记录中大气沉降铁的通量因测试方法的不同，也具有很大的差异[34~38]。从南极雪冰中短时间尺度雪冰中大气沉降铁的通量变化[33, 37, 39~43](表 1)可以看出，南极不同区域雪冰中大气沉降铁的通量具有一定差异，但整体上变化幅度并不大。值得注意的是Law Dome冰芯中记录的1927~1928年大气沉降铁的通量为297.33×10-3mg/(m2·a)[37]，远高于其他区域大气沉降铁的通量(表 1)。Edwards等[37]认为20世纪20年代至30年代期间，澳大利亚持续的干旱事件，使大量含铁粉尘传输到南极冰盖，因而雪冰中铁的含量出现异常高值。
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表 1 南极雪冰中大气沉降铁的通量 Table 1 Estimates of average atmospheric Fe flux to Antarctic snow |
在南极冰芯中有关TDFe及其通量的研究较多[33, 39~41]，然而，在长时间尺度上鲜有关注冰芯中DFe的变化。一方面是DFe的浓度较低，对测试方法和实验环境及容器材料的要求都较为苛刻；另一方面，DFe的测试需要一定量的样品进行过滤处理，深冰芯的样品较为珍稀，无法开展高分辨的连续研究。Conway等[36]根据Dome C和伯克纳岛深冰芯中DFe分析了LGM时期Dome C和伯克纳岛的溶解度变化范围分别为10 % 和1 % ~5 %；然而该计算结果中Dome C深冰芯在21~26kaB.P. 时间范围内选取了23个样品，而在伯克纳岛深冰芯中，2.7万年时间尺度上(23~50kaB.P.)仅有6个样品，这样的计算结果显然具有很大的不确定性。在东南极兰伯特冰川开展的研究显示，近年来大气DFe的通量变化范围从1.29×10-3~21.0×10-3mg/(m2·a)，雪冰中铁的溶解度在兰伯特冰川的变化范围为0.01 % ~21.47 % [41~42]；在西南极罗斯福岛沿岸的研究显示，雪冰中DFe的通量为1.2×10-3mg/(m2·a)，雪冰中铁的溶解度变化范围为0.1 % ~30.0 % [44]。雪冰中大气沉降铁的通量受到铁的浓度和积累率的共同影响，因此采用相同的前处理和分析方法，获取详细的雪冰中大气沉降铁的时空变化规律，是当前南极雪冰化学研究亟需解决的问题之一。Liu等[43]总结了南极雪冰中TDFe和DFe浓度的空间分布特征(图 2)，可以看出南极雪冰中铁的研究多集中在东南极冰盖，而西南极区域开展的研究较少。此外，大量表层雪的研究在南极周边的海冰上开展[33, 43]，南极冰盖上有关表层雪中铁的研究相对较少。
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图 2 南极雪冰中总铁(a)和溶解态铁(b)的浓度分布[43] Fig. 2 The TDFe (a) and DFe (b) concentration of ice and snow in Antarctica |
北极及其周边海域的HNLC海域较少，而亚北极太平洋的HNLC海域距离格陵兰冰盖距离较远[3]，因此围绕北极周边区域开展冰芯中铁的研究相对较少。根据2003年在阿拉斯加兰格尔山的一支冰芯研究显示[45]，1981~2003年雪冰中大气沉降铁的通量变化范围为3.2~27.0mg/(m2·a)，远高于南极雪冰中记录大气沉降铁的通量；此外，该研究还发现大气沉降铁与东亚地区的沙尘暴事件具有高度的相关性(r=0.65，p<0.05)，也与日本的沙尘天气(又名Kosa)呈现出高度的相关性(r=0.64~0.66，P < 0.05)。在太平洋东岸的加拿大洛根山冰芯研究显示[46]，冰芯中铁与甲基磺酸(MSA，海洋初级生产力的代用指标)呈现出显著的相关性，再次印证了大气沉降铁可以促进HNLC海域的初级生产力的增加。因此，通过亚北极地区的冰芯记录可以看出，东亚粉尘可以跨洋传输，影响到亚北极太平洋的HNLC海域。东亚沙尘中的铁对亚北极太平洋初级生产力的影响也在模型研究结果中得到了验证[47]。此外，在北极格陵兰冰盖的研究显示，火山活动也能够影响雪冰中大气沉降铁的溶解度，冰岛的火山活动能使雪冰中DFe的显著增高[48]；而近期基于冰芯记录的一项研究指出，冰芯中Fe2+或可以作为火山信号的一个代用指标[49]。
在长时间尺度上，基于国际合作获取的格陵兰NEEM深冰芯研究显示[50]，过去11万年中，NEEM冰芯中铁元素序列与粉尘浓度同步变化；NEEM冰芯与黄土记录在冰期-间冰期尺度存在一致性，间接证实了中亚粉尘对北半球大尺度粉尘输送的贡献，两者记录的关联性主要是由北半球65°N太阳辐射所驱动的；“铁施肥”效应在冷暖期具有显著差异：在冰期(包括显著冷阶段)时期，铁的施肥效应更显著，而在全新世与间冰期“铁施肥”效应相对较小。该项研究是北极格陵兰冰盖第一支关注冰期间冰期尺度大气沉降铁及其气候意义的研究，使北极冰芯中铁的记录延长到过去110ka，具有重要的意义。然而，格陵兰冰盖距离北半球HNLC海域较远，雪冰中记录的大气沉降铁的“铁施肥”效应还需进一步深入研究。在NEEM冰芯中开展的另一项研究认为[51]，尽管冰芯LGM和MIS4阶段大气沉降铁的浓度显著高于其他时期，但是与亚北极太平洋海域的深海记录研究对比显示，海洋初级生产力并没有受到很大的影响，研究者认为冰期海冰面积扩大与上升流减弱可能是造成该现象的主要原因；而冰期大气沉降铁的增加可能促进了中纬度太平洋海洋初级生产力的增加。目前，格陵兰冰芯中铁的数据相对较少，有关大气沉降铁与北极HNLC海域初级生产力关系的研究仍需进一步深入开展。
1.3 青藏高原及其他区域雪冰中铁的研究除了南北极外，在青藏高原及天山等区域的山地冰川中也开展了有关雪冰中铁的研究，并取得了一定的成果[52~55]。在天山地区，Du等[52]根据庙尔沟冰芯的粉尘中铁的记录，重建了1956~2014年大气沉降铁的变化，研究发现该区域附近的沙尘暴活动是雪冰中铁的主要来源，这表明基于山地冰芯历史记录可以探究沙尘活动和铁的历史记录；然而，该冰芯中虽然记录到了明显的人类活动影响(Pb的浓度从1995年以来明显增加)，但是并没有对雪冰中铁的溶解度造成明显影响。Wu等[53]通过对青藏高原、祁连山及天山雪冰中铁的溶解度研究发现，铁的溶解度与距离粉尘源区的距离反比，距离沙漠粉尘源区较远的冰川中铁的溶解度反而较高，结合粉尘粒径的大小和矿物组成，研究者认为粒径大小和矿物组成是影响青藏高原及其周边区域雪冰中铁的溶解度的最主要因素。在此基础上，Wu等[54]采用漫反射光谱法对青藏高原雪冰中铁的矿物组成的光谱特征进行了分析，研究结果发现，光谱一阶导数在430 nm和560 nm处的两个峰分别为针铁矿和赤铁矿，而且铁的含量越高，光谱一阶导数峰值越明显；然而，当铁含量达到阈值时，铁氧化物对反射率光谱的影响很小或几乎没有影响。Cong等[55]对野外采集的5处青藏高原冰川的冰尘样品，利用漫反射光谱DRS准确测量了冰尘中针铁矿和赤铁矿的含量，并进一步计算了冰尘样品中铁氧化物、黑碳和有机质等吸光组分对冰尘总吸光的相对贡献。结果显示，在多数冰川冰尘中铁氧化物的吸光能力已高于黑碳[55]，该研究为准确评估吸光性杂质对冰川消融的影响奠定了基础。
总体上，青藏高原上分布的大量冰川，且山地冰川中铁的含量较高，为分析雪冰中铁的地球化学特征提供了天然的实验室，然而目前在青藏高原及其周边区域雪冰中开展有关铁的研究仍不是很多，在该区域加强观测和研究，可以很好揭示雪冰中铁及其与气候变化的关系。
2 海冰中铁的研究研究发现海冰能够富集海水中铁的浓度，海冰中铁的浓度比周围海水中高一个数量级[30]。在海冰融化时，富集在海冰中的铁元素释放到海洋中，占到了海水中铁的来源的近70 % [56]。夏季海冰融化时，向底部输入的铁将促进表层海水中藻类的大量繁殖[57~58]。对东南极威尔克斯地沿岸的海冰上的表层雪、海冰及下覆海水中铁的浓度分析发现，海冰中铁浓度明显高于底部海水和上覆表层雪中铁的浓度，而且铁的浓度在冬季的海冰中的富集程度比春季的更高，这可能是由于海冰的厚度的变化引起的海冰中卤水与海水的交换作用发生了变化[56]。Lannuzel等[57]通过对南极不同扇区海冰中铁的研究发现，浮冰和季节海冰中铁的浓度并没有表现出明显的区域差异性，而且同一区域沿海季节海冰和浮冰中铁的浓度也较为接近。最近在东南极普里兹湾的一项研究发现，南极沿岸的粉尘能够传输到海冰上，而粉尘中大量的颗粒态铁能使海冰中DFe的浓度维持稳定[57]。而随着全球变暖的加剧，南极周边无冰区域面积的增加，大量南极大陆粉尘中铁传输到海冰中，对表层海水浮游植物的影响是将来需要关注的问题。然而，尽管海冰中铁的研究已开展多年，但目前海冰中有关铁的研究成果相对较少，海冰的存留时间和取样困难限制了在大范围的海冰区开展研究。近年来，随着全球GEOTRACES项目的开展，获取了大量海冰中铁的浓度数据。表 2总结了近几十年南北极地区海冰上钻取的冰芯中铁的研究数据[30]，从表 2可以看出，海冰的研究主要在季节性海冰上开展，而浮冰上开展的研究相对较少[30, 56~57, 59~66]。目前在南极海冰中开展的研究主要集中在罗斯海、别林斯高晋海威德尔海和南太平洋部分海域，对南印度洋和南大西洋的广大区域的海冰的研究尚属空白，因此无法基于目前的研究评价南大洋海冰对南大洋铁库的贡献。Lannuzel等[30]总结了近年来海冰中铁的研究，发现海冰中铁存在以下特点：1)各类海冰中铁的浓度均比其下覆海水中高出一个量级；2)海冰中DFe、PFe及TDFe的浓度与海冰中的盐度的关系，受到海冰的时空分布特征的共同影响；3)DFe在海冰逐步形成过程中，被富集在海冰中；4)季节海冰中含有大量的含铁颗粒，PFe和TDFe呈现高度相关性；5)绝多大数海冰中的DFe吸附在海冰的某种物质之上。
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表 2 南北极海冰中铁的浓度分布范围[30] Table 2 List of sea-ice Fe data currently available in Antarctica and Arctic |
此外，海冰在形成过程中，可能携带沿岸区底部沉积物，因而含有较高浓度的铁；在海冰融化时，含铁沉积物释放，能促进海洋浮游生物的大量繁殖[67]。由于研究点并不是很广，而且海冰上钻取的冰芯数量有限，海冰中铁的浓度差异很大，海冰中铁的研究只能在冬季沿南极沿岸开展。因此，有关海冰中铁的研究还需进一步深入，例如多年海冰和季节海冰中铁富集的动力机制、不同区域海冰中铁的来源受海水、沿岸区底部沉积物、大气沉降的影响程度如何等相关研究，都是未来海冰中需要深入研究的话题。
3 冰山中铁的研究随着全球变暖的加剧，越来越多的冰山进入海洋中，冰山的长度(长轴长度)从几米到几千米不等，厚度在150~550m之间[68]。在西南极包括南极半岛地区，随着全球变暖冰川退缩，冰架崩解形成了大量的冰山。SeaWinds卫星监测到的南极冰山的移动路径显示，南极冰山从冰架中脱落后进入南大洋，受南极沿岸流影响，逆时针环南极漂流。大面积的冰山会导致海上浮冰不能及时飘走，会使浮游生物在生长季节受到很大影响。从罗斯海冰架上脱落的B-15冰山覆盖面积达到了10000km2，使罗斯海西南部的海域的海冰覆盖面积比以往增加了很多，限制了浮游生物的繁殖区域和生长时间，使得当年该海域的初级生产力下降了近40 % [69]。从罗斯海冰架上脱落的另一块C-19冰山导致在罗斯海西南部春夏大量的海冰不能流出该海域，造成了该海域海洋初级生产力比往年较少了近90 % [70]。
尽管冰山的存在会限制某些海域的初级生产力，但是近年来的一些研究发现冰山携带的铁进入南大洋，能够促进南大洋浮游植物的大量繁殖[71~72]。对威德尔海冰山附近的海水中浓度分析发现距离冰山越近海水中铁的浓度越高，在距离冰山1km的海水中铁的浓度增加60 %，而且冰山附近铁浓度较高的海水中盐度比其他区域海冰中明显偏低，可见冰山融水可以向周边海水中输入大量的铁元素[71]。根据2002~2014年的海洋遥感数据发现，受冰山影响的海域中净初级生产力比其他海域高10 % 左右，在高纬度冰山密集的海域这种差异更明显[72]。在北极的斯瓦尔巴特群岛和南极的冰山中开展的研究发现，冰山携带的沉积物含有大量生物可利用的施氏矿物、水铁矿和针铁矿，这些纳米态矿物很容易被浮游植物利用从而影响到海洋的初级生产力[73]。在此基础上Raiswell等[74]测试了冰山中DFe的浓度，并估算冰山向南大洋输送铁的通量为60~120 Gg/a(1 Gg=109g)。通过元素(224 Ra)示踪法对威德尔海冰山附近表层海水中铁的来源进行研究发现，局部陆源的输入要比大气输入高1~3个数量级，冰山携带的大量的沉积物增加了周边海水中铁的浓度，研究者据此估算每年通过冰山输入南大洋铁的量达到了3 Tg(1 Tg=1012g)左右，其中DFe约每年40~400 Gg[75]。基于卫星数据的观测资料研究发现，南大洋2003~2013年间的17座巨大的冰山能影响相当于其面积4~10倍的海域的海洋初级生产力，而且影响时间长达一个月之久[76]。在最新的研究中，Raiswell等[77]汇总了全球50多座冰山的研究数据发现，冰山沉积物中水铁矿的含量达到了0.076 wt %，以此推算南北极冰山向海洋中输入DFe的通量分别达到了27.94~307.38Gg/a和178~1397 Gg/a。
目前冰山的铁施肥研究仍然存在很多争议的问题，冰山的铁施肥效应究竟来自其本身还是对其周边局部洋流的影响、冰山携带的沉积物占冰山本身的比例、DFe和TDFe的比例等问题都需要对冰山开展更深层次的研究[77~80]。然而，冰山采样的危险性及随机性，有关冰山的研究无法在南极地区广泛开展，目前更多采取遥感观测的手段。此外，冰山对周边海域的影响受到距离、冰山大小、冰山水下深度以及温盐梯度值的大小等一系列因素的影响，其中的过程机制相当复杂[81~83]。
4 雪冰中铁的监测方法的发展 4.1 雪冰中铁前处理方法雪冰中的铁元素含量极低，样品分析均需要严格的前处理方法。对采样工具及实验分析用品均需要严格的酸洗处理[84]。由于铁是一种实验室及生活中常见的元素，空气中粉尘中含有一定量的铁，因此在实验前处理和分析均需要在超净实验室内进行。传统的处理方法主要是测定DFe、PFe和TDFe的浓度。由于极地表层雪和冰芯中铁的含量极低，因此主要分析DFe和TDFe两种指标。DFe为粒径小于0.2μm的溶解态铁，通常选择使用0.2μm滤膜过滤获取，TDFe为总可溶铁的浓度，通常选择使用酸解法获取。其中DFe直接可以被海洋浮游植物吸收利用，在海洋气溶胶观测研究中也大多强调DFe对海洋浮游生物的影响[20, 24]，近年来随着分析技术的提高，雪冰中DFe的研究受到了越来越多的关注。但是对于TDFe浓度的测试，极地的雪冰中多选用酸解方法进行，具体方法如下：将定量样品加入超纯HNO3，定容到HNO3体积分数为5 %，在暗室中常温酸解3个月，至样品中铁全部溶出。此方法基于的前提条件是样品中铁的含量极低，尽管有部分铝硅酸盐矿物中的铁无法被硝酸溶出，但是TDFe的浓度接近真实总铁的浓度[85]。Koffman等[86]测定了不同酸解时间条件痕量元素浓度变化，研究发现3个月后，酸解样品中铁的浓度不再发生明显的变化，并趋于恒定值。因此，目前酸解法是极地冰芯和表层雪中常用的方法之一。消解法也是雪冰中痕量元素分析的方法之一，特别是对于铁含量较高的海冰样品，该方法使用较多。消解法在测量时需要对样品用硝酸、盐酸和氢氟酸混合进行消解，通常需要消解数小时，用微波消解时间可能缩短。用消解方法可以处理海冰、冰山样品和山地冰芯的样品，但是对于南极冰芯和表层雪样品，由于样品中铁的含量极低，可能存在污染样品的风险。例如在冰芯样品分析中，Conway等[36]用消解方法处理了Dome C和伯克纳岛冰芯中LGM时期样品，计算出的大气沉降铁的通量远高于酸解法的结果，而且大气沉降铁通量的误差也较大(760×10-3±400×10-3mg/(m2·a))。
此外，液-液萃取也是雪冰中铁的常用方法之一。它用化学试剂从样品中一次或多次萃取含铁矿物，具有操作简单的优点。但该方法存在一个缺陷是，化学溶剂本身含有一定的背景值，对化学试剂的要求极高，其缺点是价格昂贵、易污然。Raiswell等[73, 77, 80]运用抗坏血酸钠萃取的方法分析了冰山中含铁矿物的含量。然而，其分析的冰山样品均是铁含量样品，该方法的普适性如何需要进一步探讨，目前极地冰芯中尚没有该方法的运用。
综上可以看出，目前在南北极冰芯表层雪的前处理上，使用硝酸酸解的方法，是目前相对较合理的方法；对于铁含量较高的样品(冰川融水或者含有沉积物的冰山)可以选择消解或萃取的方法。
4.2 雪冰中铁定量和定性分析方法雪冰中大气沉降铁的测试需要灵敏可靠的分析测试方法，目前，痕量铁元素浓度常用的测试方法主要包括以下这几种：分光光度法(Spectrophotometry)、原子吸收光谱法(AAS)、化学发光法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子质谱(ICP-MS)等[87~91]。分光光度法采用可选择性络合铁的某种氧化还原态，并能形成具有较高吸光度的有色络合物的络合剂，络合水样中的铁后进行分光光度测定[88]。该方法使用多种化学试剂，容易引入其他元素的干扰，不适宜在用于分析雪冰中铁的浓度。AAS方法预富集过程需要使用到易挥发、有毒害的有机试剂，很容易污染到样品，而且存在其他元素的干扰，加上预富集过程及其繁琐，在南极雪冰痕量元素分析中使用的较少[88]。化学发光法与流动注射分析相结合的方法是测定痕量铁元素的常用方法之一[91]。最常用的发光试剂是鲁米诺和磺酸四羟酮醇。Kanna等[66]采用鲁米诺-H2O2体系来测定水样中的铁，将样品加酸至pH=3.0，并采用8-HQ柱子选择性预富集测定Fe(Ⅲ)，测定Fe(Ⅱ)需要预先去除样品中的Fe(Ⅲ)后将pH调至6后预富集测定，检出限为10 pM。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)是利用原子或离子在一定条件下受激而发射的特征光谱来研究物质化学组成的分析方法。ICP-AES具有精密度高、灵敏度高、基体干扰小、线性范围广等特点并具有多元素同时检测的能力而得以广泛应用[67]。但是ICP-AES通用气动雾化器的雾化效率很低，检出限对某些元素分析仍不足，灵敏度远低于ICP-MS法。随着质谱技术的发展，ICP-MS是极地痕量元素浓度分析使用最多的方法[89, 92]，与激光剥蚀联用后ICP-MS甚至可以高分辨率(亚毫米级别)测试冰芯中的痕量元素[93]；与碰撞反应池联用的CRC-ICP-MS可以用来测试南极雪冰中的Fe2+和Fe3+，但是Fe2+极易被氧化，受样品中pH值的影响极大，因此南极样品目前很少用该方法来测试[94]。综上，结合各个检测方法的特点以及目前南极雪冰中铁常用的分析方法，使用ICP-MS方法仍是最佳选择。
由于雪冰中铁含量极低，目前有关极地雪冰中铁的研究多关注雪冰中铁的浓度，而有关铁的化学形态、矿物组成及其溶解度及影响因素，目前研究较少。因此，目前有关雪冰中铁的来源研究目前只能依据Sr-Nd-Pb同位素及大气后向轨迹模型进行解析，因此很难区分工业革命以来人类活动对雪冰中大气沉降铁的贡献[42, 95]。大气单颗粒分析技术的发展，为雪冰中铁的地球化学特征研究带来了新的契机[96]。目前，主要的单颗粒分析技术主要有扫描电镜、同步辐射技术、扫描微质子探针、激光显微质谱等。这些技术可以从矿物形态、原子和电子结构层面研究材料的理化性质。例如，运用同步辐射X射线近边吸收结构和微束X射线荧光光谱法可以直接测定大气颗粒物中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的含量，而无需进行繁琐的化学处理方法，这对含量极低的极地雪冰样品提供了新的分析方法[96]。目前，极地雪冰中铁的矿物形态方面的研究较少，仅在一些冰山中有少量研究开展[97]，探索运用更多的技术开展雪冰中铁的研究是未来极地工作者需要关注的话题。
5 未来雪冰中铁的研究展望本文通过对雪冰中铁的研究进展进行回顾总结，笔者认为雪冰中铁的研究还需重点关注以下几方面的工作。
(1) 目前为止，雪冰中铁的研究主要集中在南北极，但是山地冰芯中铁的研究相对较少。开展山地雪冰中铁的来源、矿物形态等研究，将为极地雪冰中研究开展类似的研究提供基础。
(2) 雪冰中不同形态铁的研究较少。目前南北极冰芯中铁的研究多关注其浓度变化，其中DFe的研究相对较少，而DFe是直接可以被海洋生物吸收利用的部分，未来冰芯研究中应更多关注。
(3) 铁同位素研究几乎没有开展。通过雪冰中铁同位素可以研究工业革命以来人类活动对雪冰中铁的贡献及影响。随着铁同位素分析技术的成熟，开展雪冰中铁同位素研究，将会推动雪冰中铁的气候记录的发展。
(4) 雪冰中铁与大洋初级生产之间的关系的研究也是未来需要关注的焦点之一。雪冰中铁的研究更多是围绕“铁假说”开展的一系列研究。冰芯中铁的序列的重建要和深海沉积记录的海洋初级生产力联系起来，这也是铁的生物地球化学循环的核心问题之一。
致谢: 感谢审稿专家和编辑部杨美芳老师建设性的修改意见!
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2 School of Oceanography, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240;
3 Department of Geology, University of Dayton, Dayton, Ohio 45469)
Abstract
The iron(Fe) has a high crustal abundance(ca.5.6%) and its compounds make up a significant proportion of the Earth's rocks and soils but its low solubility dictates that dissolved iron concentrations in seawater are typically sub-nanomolar. Therefore, there are large areas of "High-Nitrate, Low Chlorophyll"(HNLC) in the global ocean. Fe is considered the main limiting nutrient of phytoplankton growth in HNLC sea. Fe from different sources can affect global climate change by affecting marine primary production, so the biogeochemical cycle of Fe has become a research hot topic of geosciences in recent decades. The cryosphere is one of the key components of the Earth System, and the ice sheet, glacier, snow and sea ice are important component of the cryosphere, which can not only record atmospheric Fe deposition, but also transport Fe into the ocean. Therefore, the cryosphere is an important part of the global Fe cycle. In this paper, we reviewed the Fe record in polar and alpine glacier. The ice cores from polar and alpine glacier, which preserve detailed climate records in their stratigraphy, provide a continuous archive to reconstruct past atmospheric Fe fluxes. Based on the Fe records in Antarctica deep ice cores, we observe large glacial-interglacial contrasts in Fe deposition, which reflects strongly changing South Hemisphere conditions. However, we found the Fe fluxes in the same period(e.g. Last Glacial Maximum) in different deep ice cores in Antarctica are different, which we infer influenced by the different preliminary treatments and analysis method. Therefore, we also investigate the analysis methods of Fe in snow and ice of polar regions, and we think the most appropriate method to determine the iron concentration in the snow and ice is the inductive coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS). We suggested that several aspects should be highlighted in the future studies. Studies regarding the reconstruction of atmospheric Fe in the alpine ice cores should be given more attentions. The source and mineral form of iron in alpine snow and ice will provide a basis for similar research in polar regions. Besides, DFe in the snow and ice is scarce in polar regions, the relationship between DFe and marine primary production is important for the iron study in ice core in polar regions. Studies regarding the source of atmospheric Fe in the ice core as well as the potential application of mineralogical characteristics and Fe isotope in snow and ice are also recommended.