2020, Vol.41
2 福建师范大学地理科学学院, 福建 福州 350007;
3 福建师范大学稳定同位素中心, 福建 福州 350007)
稳定同位素技术具有示踪、指示和整合作用[1]，已经被广泛应用于地理学、地质学、生态学、医学和食品学等众多领域[2~8]。其中，氧同位素组成作为研究古气候和古环境变化的有效代用指标[9~16]，是认识和理解地质历史时期大气循环、水文循环等关键过程的重要工具[17~19]。有机物氧同位素测试的基本原理是将有机物中的氧元素完全转化为O2、CO或CO2等气体，然后再利用气体稳定同位素质谱仪进行测定[20]。随着技术的发展，有机物氧同位素分析由传统离线镍管裂解法[21~23]，发展到可以在线应用的高温转化法，逐步实现了对有机物氧同位素样品的高精度自动连续测定[24~26]。
目前，有机物氧同位素测定主要依靠高温裂解元素分析仪与气体同位素质谱仪联用技术。在使用的过程中，各实验室一直对其测定方法进行不断优化[20]，比如载气流速、测试信号强度和样品用量等，使其测量结果的稳定性不断提高[23, 27~29]。此外，也有实验室探索了利用该技术测定微量样品的可行性和可靠性[30]，扩展了其应用的范围。目前，该系统已成为测定有机物氧同位素的常用方法之一[31~32]。然而，由于高温转化技术所需的样品量较小，因此在测定过程中样品容易受到外界的污染。比如空气中的氧气和水汽，均含有氧元素，是否会在样品的制备、测定过程中被带入系统进而导致样品污染，对此目前鲜有研究。本文利用Thermo公司生产的元素分析-稳定同位素质谱仪联用系统，通过对国际标准物质IAEA-601和IAEA-C3的多次测定，讨论其潜在的影响因素，为实验室利用元素分析-同位素质谱仪联用系统准确测量有机物氧同位素提供参考依据。
1 实验条件 1.1 主要仪器本实验使用的仪器为元素分析-稳定同位素质谱仪，主要由3个部分组成，分别为美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Flash 2000 HT型元素分析仪(配有MAS200R型自动进样器)、ConFlo Ⅳ连续流接口以及MAT 253型气体同位素质谱仪，三部分联合工作(以下简称HT-IRMS)完成有机物氧同位素测定。
基本原理：Flash 2000 HT型元素分析仪由自动进样器、反应炉和气相色谱柱(GC)等部分构成。紧密包裹在银杯(或锡杯，本实验使用的为银杯)中的样品通过自动进样器进入反应炉，并在高温下裂解产生混合气体(CO，H2，N2)，由高纯He气携带混合气体通过气相色谱柱(GC)，使CO与其他气体分离，之后经过ConFlo Ⅳ连续流接口分流，再由He气将纯化后的CO送入MAT 253型同位素比值质谱仪，测量样品氧同位素组成。在此过程中，用高纯CO作为参考气进行测定。
本实验使用的测试材料为国际标准物质IAEA-601(benzoic acid，C7H6O2，δ 18 OV-SMOW=23.14±0.19‰)和IAEA-C3(cellulose，δ 18 OV-SMOW=32.20±0.13‰)。在测试前所有标准物质均保存在玻璃干燥皿中，确保标准物质干燥，其中IAEA-601的样品用量约为0.35±0.05 mg，IAEA-C3约为0.15±0.05 mg。在本文中所有的氧同位素值均为相对于SMOW标准，由于本文所测定的材料均为国际标准物质，因此所有数据均为仪器测定值，未经过二次校正。
1.2 实验条件在福建师范大学稳定同位素中心，利用HT-IRMS进行有机物δ18O的测定。主要实验条件参数：Flash 2000 HT元素分析仪的左炉(Left Furnace)设置为1380℃，柱温(Oven)为80℃；载气(Carrier)流速调至100ml/min。
在实验时，分别在手动进样模式(即未利用自动进样盘进样功能，直接将标准物质放入仪器进样口)和自动进样模式下(即将标准物质放在自动进样盘，用MAT 253 Isodat 3.0软件控制自动进样器将样品传入仪器进样口)对国际标准物质IAEA-601和IAEA-C3进行了测定。本论文基于国际标准物质的多次测试，更关注两种标准物质测定结果的稳定性，其中氧同位素组成的计算公式为：
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其中，R为18O/16O的比率。δ18O采用VSMOW标准，同位素值的计算由仪器控制软件Isodat 3.0软件完成，其参考气CO的氧同位素值设定为2.4‰。
2 结果 2.1 手动进样模式下标准物质的测定结果在手动模式下，对国际标准物质IAEA-601和IAEA-C3分别进行了10次重复测定(图 1和表 1)。其中，IAEA-601的测定结果范围为22.53‰~23.07‰(平均值为22.82‰，标准偏差为0.16‰)，而IAEA-C3的测定结果范围为31.92‰~32.60‰(平均值为32.24‰，标准偏差为0.25‰)。
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图 1 手动模式下标准物质的测定结果(虚线为平均值) Fig. 1 Measurement results of standard materials from manual injection mode(The dash line is the average) |
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表 1 手动进样和自动进样模式标准物质的测定结果 Table 1 Measurements of standard materials from manual and automatic injection modes |
利用元素分析仪配备的自动进样器，对国际标准物质IAEA-601和IAEA-C3进行多次测定。具体方法为：在自动进样器(自动进样器包括3个进样盘，每盘有31个样品的放置位置，其编号分别为1~93)样品位置对应编号尾号为1、2的位置分别放置IAEA-601和IAEA-C3标准物质，自动进样器其他编号位置留空，作为空白样品。在Isodat 3.0软件中按正常做样程序编辑方法进行样品测定，即按93个测试序列进行测定。本文在自动进样模式下对IAEA-601和IAEA-C3标准物质分别进行了两组重复测定(表 1和图 2)。其中，自动进样模式下IAEA-601的测量值范围为20.30‰~23.30‰(平均值为22.13‰，标准偏差为0.97‰)，IAEA-C3的测定结果范围为28.61‰~32.87‰(平均值为30.98‰，标准偏差为1.10‰)。测试过程中，在未放置样品的编号位置其测定结果均未检测到明显的峰信号，表明仪器本底状态较为稳定，本文对此将不再讨论。
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图 2 自动进样模式下的测定结果 Fig. 2 Measurement results of standard materials from automatic injection mode |
从测定结果来看，手动进样模式下，IAEA-601和IAEA-C3的测量值较为稳定(图 1)，而自动进样模式下，IAEA-601和IAEA-C3测量值的波动显著较大(图 2)。总体来讲，两种标准物质氧同位素实际的差值(9.06‰)与两种模式下测量的差值(9.42‰和8.85‰)较为接近，这与目前各实验室的结果一致，揭示出HT-IRMS系统可以较好地用于有机物氧同位素的测定。
对比显示，两种模式的测试结果存在显著差异(图 1和2)。首先，自动进样模式测定结果较不稳定，呈现显著的波动特征(按最大值与最小值的差值计算，IAEA-601和IAEA-C3分别为3.00‰和4.26‰)。其次，自动进样模式下两种标准物质的测量值随测定的顺序均呈现逐渐向下漂移趋势，即负漂移现象(图 2)，从而导致IAEA-601和IAEA-C3自动模式下测定的平均值低于手动进样模式(表 1)。这些结果似乎表明手动进样模式的测试结果要优于自动进样模式。然而为了测试的便利，在实验室进行有机物氧同位素测定时通常都采用省时、省力的自动进样模式，因此探寻自动进样模式下测定结果存在显著波动的原因，对提高测定结果的准确性极为重要。
两种模式的仪器参数均相同，理论上其测试值应该一致。本文测定结果的差异表明在测试过程中可能存在某些影响测定结果的未知因素。通常来说，有机物氧同位素测定过程中影响其测定结果的因素较多，比如仪器本底的漂移或外界因素对样品的污染。首先，MAT 253是较为常用的稳定同位素质谱仪，其可靠性和稳定性已经得到了验证。即使考虑到本实验室使用的MAT 253可能存在本底漂移，但仪器漂移将会同时影响手动模式和自动模式，本文手动模式下较为稳定的测量值表明本实验室的质谱系统较为稳定。其次，两种进样模式也存在一定差异，比如样品测定时等待时间不同。手动模式下可视为标准物质从干燥皿中取出后立即进行测定，而自动模式下样品从干燥皿中取出后需要在自动进样盘上依次进行测定，即位置编号越大，其对应样品等待测定的时间越长。从测定结果来看，在自动进样模式下，IAEA-601和IAEA-C3的测定值不仅波动幅度较大，而且呈现负漂移趋势，即自动进样模式下标准物质的测定结果与其真值的偏离幅度随等待测定时间的增加而增大。因此，本文推断这种偏负趋势更可能源于外界因素。
3.2 污染的来源分析氧同位素的污染通常源于测定过程中外界其他来源氧元素的干扰，常见的有氧原子的交换和含氧物质的吸附等方式。交换是样品中的氧原子与其他来源的氧原子进行交换，从而改变氧同位素组成。吸附是指样品中加入了其他来源的含氧物质，因氧含量增多而导致氧同位素改变。本研究使用的两种国际标准物质，其材料性质均较为稳定。比如IAEA-C3为纤维素，纤维素与酸或碱均不容易发生反应，这也是通过提取沉积物或树轮中纤维素测定其有机物氧同位素组成，从而获取古气候信号的基础[8~10, 14, 16~19]。此外，氧元素在自然界中分布广泛，尤其是空气、水汽中均含有氧元素，样品在称量、准备、转移等过程中均有可能吸附外界氧元素，这些客观因素也造成有机物氧同位素的准确测定困难。
利用HT-IRMS测定有机物氧同位素是一种比较成熟的方法，已经对很多易产生污染的环节进行了考虑。比如，样品在上机测定之前需要进行干燥处理，避免样品中的水分影响有机物氧同位素测定。此外，在测定时通常采用银杯(或锡杯)紧紧包裹待测样品，其作用不仅能固定样品，同时也可排除其中的空气，从而避免带入污染。即使对于包裹样品的银杯(或锡杯)，也有实验室建议在使用前尽可能确保银杯(或锡杯)表层没有被氧化，或者使用前利用稀酸去除杯体表层可能的氧化物，从而避免外界氧的带入[20]。但有机物氧同位素测定过程中操作步骤较多，待测样品均难以避免接触到空气。例如，在自动进样模式下，样品在自动进样器的进样盘等待测量时，并没有与空气完全隔绝，比如样品盘转动时会促进空气流动。当三组进样盘一起使用时，完成93个样品测试序列耗时超过12个小时，在此过程中位置排序靠后的样品暴露于空气中均达数小时以上。虽然实验室大多为恒温恒湿的条件，但在数小时尺度上，实验室内温湿度的波动变化可能导致空气水汽凝结并吸附到银杯(或锡杯)上，从而改变样品的氧同位素组成，致使氧同位素测定结果发生偏离。相比较而言，在手动进样模式下，可以认为标准物质被直接导入仪器进样口发生高温裂解，暴露于空气的时间短，从而受影响程度较弱。因此，在自动进样模式下测试序列靠前的标准物质受影响较小，而测试序列靠后的标准物质随等待时间的增加，所受的影响也将增大，表现为样品位置编号越大，对应样品吸附的空气水汽量越可能增加，同位素测定结果的偏离程度也越可能增大。
同位素本身具有示踪功能，前人的研究显示大气中氧气的氧同位素值较为稳定(约24‰)[33~34]，略高于标准物质IAEA-601的氧同位素值，但小于IAEA-C3。观测显示本实验所在地福州降水δ18O相对偏负，台风降水可偏负至-15.4‰[35]。虽然目前没有水汽氧同位素组成的直接观测记录，但考虑到蒸发过程氧同位素的分馏效应，即蒸发过程中水汽总是富集16O，贫化18O，故推断空气水汽的氧同位素值将更低，也远低于标准物质IAEA-601和IAEA-C3。对比本研究使用的两种同位素标准物质，虽然IAEA-C3标准物质的偏负可由氧气或水汽的混入解释，但IAEA-601的δ18O值与大气氧接近，其δ18O的偏负趋势源于水汽似乎更为合理。基于以上综合分析，本文推断造成自动进样模式下有机物氧同位素漂移的主要因素为空气水汽。
3.3 检验与改进湿度和温度是实验室环境的重要参数，而控制空气湿度相对于温度更为困难，尤其是实验室空间较大的情况。开展本研究的实验室安装了湿度调节系统，设定的湿度控制为45%，基于实验室常用的简易温湿度计，在样品测定阶段实验室内的平均相对湿度约为35% ~45%，已经远低于所在地室外约70% ~90%的湿度变化。假设这些参数对样品的测定结果的影响具有规律性，考虑到样品的不同类型和暴露时间不同，其影响程度也将不相同，从而难以定量评估其影响程度进而进行校正。
基于这些因素，本研究在仪器自动进样器位置设置了隔离干燥罩装置(图 3)。该装置主要由有机玻璃组装构成，可以以物理方式将样品盘与实验室空气隔离。同时考虑到元素分析仪吹扫出来的高纯He气可以由自动进样器位置进入隔离罩，不仅可以使隔离罩内压力大于外界，避免外界空气进入罩内，还可以置换隔离罩内的空气，进而增强与空气隔离的效果。此外，在罩内放置了变色硅胶干燥剂吸收隔离罩内的水汽，确保隔离罩内保持较低的湿度。改进之后对隔离罩内的湿度监测显示，其湿度读数显著降低(10% ~20%)。在其他实验条件未改变的情况下，利用自动进样模式再次测定了标准物质，分析结果如图 4所示。在改进之后，两种标准物质的测试值均较为稳定，且没有出现显著的负漂移趋势。其中，IAEA-601的测定结果范围为22.55‰~23.56‰(平均值为23.14‰，标准偏差为0.35‰)，而IAEA-C3的测定结果范围为31.67‰~32.53‰(平均值为32.07‰，标准偏差为0.25‰)(表 2)，改进后的结果与手动进样模式的测定结果的标准偏差相似，且测量值在误差范围内接近。
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图 3 实验室改进加装的隔离罩装置图片 (隔离罩由5片有机玻璃板粘合而成) Fig. 3 The photo of isolation cover on automatic sample plate (the isolation cover consist of five polymethyl methacrylate plates) |
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图 4 改进后自动进样模式下的测定结果 Fig. 4 Measurement results with the use of isolation cover from automatic injection mode |
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表 2 改进后自动进样模式下的测定结果对比 Table 2 Comparison of measurement results with the use of isolation cover from automatic injection mode |
这些测定结果，一方面支持本文关于有机物氧同位素测定值的漂移主要源于空气水汽的推断，另一方面也表明通过隔离罩装置可以有效降低自动进样模式下空气中水汽对有机物氧同位素的影响，从而获得较为稳定的有机物氧同位素测定结果。此外，用于改进的隔离罩由有机玻璃组装而成，制作简单，成本极低，易于在其他实验室推广。
4 结论高温裂解元素分析仪与气体同位素质谱仪联用系统是测定有机氧同位素的重要方法。本文基于该方法，对国际标准物质IAEA-601和IAEA-C3进行多次测量，检验了HT-IRMS系统测定结果的稳定性。研究结果显示，手动进样模式下，测定值比较稳定(标准偏差分别为0.16‰和0.25‰)，而自动进样模式下，测量结果呈现偏负漂移趋势，且IAEA-601和IAEA-C3最大波动程度分别达到3.00‰和4.26‰，揭示出存在未知的因素影响HT-IRMS系统测定结果的稳定性。通过对比分析，本文发现自动进样器上位置编号偏大的标准物质在依次等待测试的过程中，暴露于空气的时间长达数小时，可能会受到空气中水汽的污染，导致氧同位素值偏负，因而提出水汽是影响测定结果稳定性的重要因素。通过在自动进样器位置加装隔离罩装置将进样器和实验室室内空气进行隔离，监测数据显示隔离罩内湿度降低至10% ~20%，改进后自动进样模式下测定结果较为稳定(标准偏差分别为0.35‰和0.25‰)，在误差范围内接近手动进样模式，显著提高了HT-IRMS系统在自动进样模式下测定有机物氧同位素的稳定性。本文改进系统中用到的隔离罩装置制作简单，成本低，易于在其他实验室推广应用，为其他实验室开展有机物氧同位素的测量提供了参考依据。
致谢: 感谢审稿专家给予宝贵的修改意见；感谢福建师范大学林燕语老师对本实验的帮助。
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2 School of Geographical Sciences, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, Fujian;
3 Stable Isotope Center, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, Fujian)
Abstract
The combination system of high-temperature pyrolysis element analyzer and gas isotope ratio mass spectrometer(HT-IRMS) is an important method for the measurement of oxygen isotopes in organic matter. The improvements such as the trying to optimize the parameters, efforts to improve the reliability of HT-IRMS technique made this method more user friendly. In this paper, we tested the stability of HT-IRMS system in long-term and discussed the major sources of uncertainty. Based on repeated analysis of the international standard materials(IAEA-601:benzoic acid, C7H6O2, δ18OV-SMOW=23.14±0.19‰, IAEA-C3:cellulose, δ18OV-SMOW=32.20±0.13‰) using HT-IRMS system at the stable isotope center of Fujian Normal University, the results showed that the measurements from the manual injection mode were relatively stable(standard deviations were 0.16‰, 0.25‰ respectively), while the results from automatic injection mode showed significant fluctuations. The measurement data of the two international standard materials from automatic injection mode both showed a trend of negative drift with the time, and the maximum data difference of IAEA-601 and IAEA-C3 among repeated analysis reached 3.00‰ and 4.26‰ respectively. On the comparative analysis of the results, it was found that the water vapor in the air could pollute the samples stored on the automatic injector, when the standard materials were waiting for testing in turn using the automatic injection mode. It was concluded that the negative trend could be derived from the contamination of air vapor. We proposed that the use of an isolation cover on the automatic injector of HT-IRMS system to isolate the instrument from air and help to reduce the pollution from air in the laboratory. The use of isolation cover reduced the trend of negative drift with time and improved the stability of the measurement data, when the measurement was done using automatic injection mode. Based on the comparation of the standard deviations of repeated analysis, the standard deviations(0.35‰ and 0.25‰ respectively) with the using of isolation cover from automatic injection mode were very close to manual injection mode within the error range. The monitoring data also showed that the internal humidity of the isolation cover decreased to 10%~20%, indicating that the using of the isolation cover could help to reduce the interference of water vapor in the laboratory room effectively, and to improve the stability of the HT-IRMS system for the measurements of oxygen isotopes in organic matter as well. The isolation cover device used in this study was made with polymethyl methacrylate and had a low cost, which made this device easy to be applied in other laboratories and to improve the data stability and comparability over long-term.