第四纪研究  2020, Vol.40 Issue (4): 1058-1069   PDF    
岩溶区地表水体惰性有机碳研究
肖琼1, 赵海娟1,2, 章程1, 贺秋芳2, 吴夏1     
(1 中国地质科学院岩溶地质研究所, 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 广西 桂林 541004;
2 西南大学地理科学学院, 岩溶环境重庆市重点实验室, 重庆 400715)
摘要:岩溶作用所产生的岩溶碳汇对全球碳循环有着重要的影响。岩溶水生生物通过CO2富集机制(CCM)固定岩溶水中的HCO3-,将其转化为有机碳。惰性有机碳(RDOC)为水生生物和微生物不能利用和降解的溶解性有机碳。RDOC长时间滞留水体,形成稳定碳汇。多次培养实验发现可以用原位微生物法对岩溶区地表水中的RDOC进行检测。以桂林漓江为对象,研究由外源水补给并流经岩溶峰林平原区的岩溶地表水中的RDOC及其相关因子,结果显示:1)漓江水中Ca2+,HCO3-浓度从上游到下游逐渐升高,表明外源水进入岩溶区,发生了岩溶作用。漓江水的C/N为6.29~10.50,表明水中有机碳的来源为外源水和水生生物作用。受岩溶作用和水生生物光合作用双重影响,δ13C-DIC值从上游到下游逐渐偏正,水生生物优先利用无机碳中的12C使得δ13C-POC从上游到下游逐渐偏负。C/N与δ13C-DIC、δ13C-POC的变化以及相关性体现了岩溶地表水体中无机环境和有机环境相关联;2)岩溶区地表水中检测出RDOC且浓度远大于非岩溶区,RDOC浓度的时空变化与水生生物利用岩溶作用所产生的HCO3-有关。漓江地表水中DOC、BDOC、RDOC浓度与HCO3-浓度变化趋势一致,从上游到下游逐渐升高,下游L6(岩溶区)RDOC浓度为上游L1(非岩溶区)的3倍,在季节上表现出秋季>冬季>夏季>春季,RDOC的含量平均占水体中DOC含量的78%左右,体现了岩溶作用强度和水生生物活动对岩溶地表水中RDOC的影响;3)结合流量数据计算RDOC通量:桂林水文站RDOC的通量为0.75×107 kg/a,阳朔水文站的RDOC通量为1.3×107 kg/a,是桂林水文站断面的1.7倍。
关键词岩溶碳汇    惰性有机碳(RDOC)    RDOC通量    漓江    
中图分类号     P592;P641.134                     文献标识码    A

0 引言

大气CO2增加导致全球气候变化加剧,成为当今人类社会可持续发展面临的最严峻的挑战之一,引起国际社会高度关注。2005年《京都议定书》正式生效,2014年11月政府间气候变化专门委员会(IPCC)第五次评估报告首次指出[1~2],碳酸盐岩风化的时间尺度在CO2移除方法中属于百年至千年级,与生态系统碳汇和海洋碳汇的时间尺度相近,意味着岩溶碳汇可与植物、土壤等陆地生态系统碳汇一样,在全球碳循环中发挥重要作用[3]。有学者质疑碳酸盐岩的风化产物HCO3-的稳定性,认为岩溶作用过程是碳转移过程而不是碳汇[4],由此展开了岩溶水体中HCO3-的稳定性研究。研究表明一些浮游植物和沉水植物可以通过CO2富集机制(Carbon Dioxide Concentrating Mechanism,简称CCM)固定岩溶水中的HCO3-,使无机碳转化为有机碳,形成稳定的碳汇[5~8],但是水生生物生成的有机碳稳定存在时间仅有几十至上百年。

“海洋微型生物碳泵”(Marine Microbial Carbon Pump)被美国Science杂志称为“巨大碳库的幕后推手”[9],即海洋微生物(细菌、古菌、病毒、浮游植物、浮游动物等)能将CO2固定下来成为有机碳,而后有机碳中可溶性的有机碳(Dissolved Organic Carbon,简称DOC)和不可溶的颗粒有机碳(Particulate Organic Carbon,简称POC)被部分降解,少部分成为CO2重新进入无机碳循环,绝大部分成为可溶性的惰性有机碳(Recalcitrant Dissolved Organic Carbon,简称RDOC),汇入海洋中储存起来形成碳汇[10~12]。近年来的研究表明,“海洋微型生物碳泵”的原理也适合于土壤[13]、湖泊、河流[14]等环境中,且RDOC的含量占水体总DOC含量的80 %以上。对岩溶地表水生系统的研究表明,岩溶作用并非纯无机的地质过程,生物广泛地参与了岩溶作用,碳酸盐岩风化过程中形成的溶解无机碳(DIC),可以被水体中大型水生植物和浮游植物利用,形成内源有机碳[15]

而水生植物(沉水植物)、浮游植物及自养微生物光合作用生成的有机碳可以被水体中的异养微生物降解矿化再次形成CO2返回到大气中去[16~17]。异养微型生物不仅利用DOC,而且产生DOC,且其中一部分就是RDOC[10~12],正是这部分RDOC逃逸了生物的利用和操控,进入水体长期积累,构成水体储碳。DOC经过水中细菌和微生物的部分降解,能降解和利用的部分为生物可利用的溶解性有机碳,为生物有机碳(Bioavailable Dissolved Organic Carbon,简称BDOC),而残留的部分为难降解的RDOC和POC。陆地水体中RDOC和难降解POC可能来自于土壤、风化围岩以及水体中本身存在的水生生物和微生物。此类RDOC和POC经14C、13C综合分析发现循环周期可达数百至数千年,而且其中50 %以上源于水体内源,而非土壤、陆地植被等外源输入,是海洋微生物碳泵的重要输入来源,是陆地水体碳汇的重要组成[18~19]。岩溶作用可以吸收大气CO2,岩溶所用所产生的HCO3-能被水生生物利用,转化为有机碳,而岩溶区水体中是否存在RDOC,如果存在,RDOC与岩溶作用所产生的HCO3-是否关联,这是研究岩溶碳汇稳定性的关键。为探究上述问题,经过反复实验,发现可以用原位微生物法对岩溶区地表水体的RDOC进行研究,并选择桂林岩溶峰林平原区地表水体漓江进行了HCO3-、DOC、RDOC和BDOC的研究。

1 研究区概况

漓江流域位于广西壮族自治区的东北部,属珠江水系的桂江上游段。漓江发源于越城岭老山界南侧,由北向南经兴安、桂林、阳朔。桂林断面以上河段主要为花岗岩、碎屑岩区,桂林到阳朔河段主要为覆盖型及裸露型岩溶区。地理坐标为24°16′~26°21′N,109°45′~111°02′E,全长164 km,流域总面积12680 km2,整个漓江流域以漓江为轴线,呈南北向狭长带状分布(图 1),属于中亚热带季风气候区,年平均气温为16.5~20.0 ℃,年平均降雨量为1367.5~1932.9 mm,雨热同期。漓江为雨源型河流,河道径流由流域降雨补给,汛期为每年的4~8月,其降雨量占全年降雨量的70 %左右,枯季(11月至翌年2月)降雨稀少[20]。漓江的地表径流来源于流域内的地表水和地下水,在雨季发洪水时地表水向地下渗透,低水期和枯水期地下水补给河槽[20]。因流域内碳酸盐岩质纯层厚,加之雨热同期的季风气候条件,岩溶发育强烈,峰丛、峰林地貌广布,漓江贯穿其中,形成流域区独特的自然景观。

图 1 研究区位置和采样点布局图 Fig. 1 Map of the study area and sampling sites
2 采样与实验方法 2.1 样品的采集与处理

2016年7月到2017年7月,在漓江流域选取6个取样点,分别为漓江源头华江(L1)、峡背(L2:灵渠与大溶江汇合后)、中游桂林城区水文站(L3)、省里(L4:潮田河水汇入漓江后干流)、下游杨堤(L5)、阳朔水文站(L6)(图 1),每月在各取样点分别采取供阴阳离子、同位素、DOC、RDOC等指标分析的水样,现场利用多参数水质分析仪(YSI 6920)测定水样pH、水温(T)和溶解氧(DO)(表 1),其精度分别为0.01 pH单位、0.01 ℃、0.01 mg/L;用德国Merck公司生产的碱度计现场滴定HCO3-,精度为0.1 mmol/L。

表 1 漓江上游到下游地球化学基本特征 Table 1 The geochemistry features of the Li River

阴离子采用ICS-900离子色谱仪分析,测试工作在自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室完成;阳离子测试工作在西南大学地理科学学院岩溶环境重庆市重点实验室完成;溶解性无机碳的碳同位素(δ13C-DIC)测试样品在现场取样后,立即加入2滴氯化汞(HgCl2)溶液,装样时尽量避免样品瓶中有气泡,同时用Para film封口膜密封瓶口,并送国家海洋局第三海洋研究所测试中心测试,δ13C-DIC以V-PDB标准给出,分析精度为±0.2 ‰。

颗粒有机碳的碳同位素(δ13C-POC)的取样及测定:将玻璃纤维膜(47 mm GF/F,孔径0.7 μm)在马弗炉450 ℃灼烧6 h以去除无机碳后用玻璃抽滤器过滤水样,并送国家海洋局第三海洋研究所测试中心测试,分析精度为±0.2 ‰,测试流程如下:用不锈钢打孔器取固定面积酸熏后的玻璃纤维膜样,用5×9 cm锡杯包样,用Thermo公司生产的元素分析仪-稳定同位素质谱仪联机(Flash EA 1112 HT-Delta V Advantages)测定膜样中δ13C-POC值。载气He流速90 ml/min,反应管温度960 ℃,色谱柱温度50 ℃。

δ13C-POC值以PDB国际标准作为参考标准,δ13C-POC值按以下公式计算:

(1)

公式(1)中,R(13C/12CVPDB)为国际标准物VPDB(Vienna Peedee Belemnite)的碳同位素丰度比值。

2.2 RDOC样品采集与测试

使用原位微生物分解水样中生物可降解的DOC(简称BDOC),而后残留的不可降解DOC即是RDOC。现场使用RDOC样品采集装置(专利号:ZL 2018 1854441.8)采集样品,样品采集3份平行样,并使用微孔孔径为0.22 μm的聚醚砜膜过滤掉其中不可溶解的颗粒有机碳(POC),仅剩下溶解性有机物(DOC)。在3份平行样品中等量加入少量原位微生物,室温(20 ℃)避光(棕色瓶)培养不同天数后监测其DOC含量,选择含量稳定以后不再变化的天数作为RDOC的培养时间。从而测定RDOC含量。测定仪器为德国耶拿公司(Analytik Jena AG)生产的Multi C/N 3100测定,精度为0.001 mg/L。

2.3 模拟实验

在漓江取样之前,为了确保RDOC培养时间的准确性,在云南石林长湖取湖水样品CH1~CH5,泉水样品Q1,用微孔孔径0.22 μm聚醚砜膜过滤,并将样品分为两组,每组3份平行样,在无菌室分别注入1 ml的原位微生物,室温(20 ℃)避光(棕色瓶)培养。于30 d后开始测量第一组样品,90 d后测量第二组样品,测试分析结果如图 2所示。可见其培养30天后,DOC含量减少,长湖DOC的含量减少较少,泉水Q1的DOC含量减少较大,且培养90 d和培养30 d所有水体中DOC含量基本一致,表明培养时间可以直接采用Florian等[19]实验出的培养时间30 d。

图 2 原位微生物培养过程中水体的RDOC变化图 Fig. 2 RDOC change diagram of water in in-situ microbial culture experiment
3 结果与讨论 3.1 漓江水体从上游到下游水化学特征

漓江上游到下游6个采样点全年温度最高33.90 ℃,最低10.59 ℃,平均温度为20.74 ℃。在监测期间pH变化范围为6.29~9.15,平均值7.72。溶解氧(DO)在一定程度上可以反映水生生物的新陈代谢作用,从上游到下游,DO逐渐变大,最小值为6.07 mg/L,最大值为15.04 mg/L,平均值9.91 mg/L。电导率(EC)从上游到下游变化明显,上游L1处电导率年度最小值为19.63 μS/cm,最大为66.10 μS/cm,下游L6处EC年度最小值为137.70 μS/cm,最大值为295.80 μS/cm。赵海娟等[21]对漓江水化学特征研究表明,漓江水中主要的阳离子为Ca2+,阴离子为HCO3-。而我们的监测期间,HCO3-离子含量最大为170.8 mg/L,最小值为12.2 mg/L,平均浓度81.64 mg/L;Ca2+的含量变化与HCO3-一致,变化幅度非常大,最小值为5.02 mg/L,最大值为50.93 mg/L,平均浓度27.73 mg/L;δ13C-DIC最大值为-5.17 ‰,最小值为-12.70 ‰,平均值-9.36 ‰;而δ13C-POC变化幅度相对较小,最大值为-22.98 ‰,最小值为-28.43 ‰,平均值-25.56 ‰。

漓江水化学特征在空间上有着很大的变化,主要原因是地质背景的差异。漓江上游(L1和L2)为非岩溶区,其水化学特征体现了非岩溶区地表水的特征;经过峡背(L2)后,开始受碳酸盐岩风化作用影响;从L3开始,水化学指标发生明显的变化。图 3为漓江水体从上游到下游各取样点的水化学特征和同位素特征(监测期平均值),水温(T)从上游到下游稍微上升,主要因为漓江流域上游段(华江至桂林)森林覆盖率较下游大,人口密度较下游小,海拔从上游到下游降低,所以气温上游相对下游较低。pH从上游到下游逐渐增大,到省里(L4)后增幅减小,与岩溶水体中水生生物光合作用较强有关,已有研究表明水生生物光合作用引起pH值增大[22]。溶解氧最低值出现在桂林市水文站断面(L3),这可能是由于人类活动对水体有所污染,干扰了水生生物的光合作用。EC从上游到下游表现出逐渐增大的趋势,与HCO3-、Ca2+变化趋势一致,表明非岩溶区水流经岩溶区后,溶蚀碳酸盐岩,使水体中的HCO3-和Ca2+增加,体现了外源水对碳酸盐岩强烈的溶蚀作用。

图 3 取样点水化学指标(监测期平均值) Fig. 3 The geochemistry features of the Li River(average during the monitoring period)

漓江水从上游到下游δ13C-DIC、δ13C-POC值的变化体现了岩溶区水生生物利用水体中溶解无机碳的特征。水生生物的光合作用可以使δ13C-DIC值变重,同时可以使δ13C-POC值偏负。在非岩溶区L1和L2,其δ13C-DIC偏负,年度平均值分别为-9.58 ‰和-9.59 ‰,流经岩溶区后经桂林市区再到下游,逐渐偏正,平均值为-9.48 %到-9.14 ‰之间,而δ13C-POC的变化趋势刚好相反,呈逐渐偏负趋势。在碳酸盐岩风化中,几乎等量的来自碳酸盐岩(δ13C≈0 ‰)和土壤/大气CO2(δ13C=-18 ‰~-29 ‰)中的碳贡献于河流DIC,因此,来自碳酸盐岩溶解的DIC将会有一个由两者结合的δ13C值[23~24]。研究表明POC的δ13C值可能被同位素分馏和不同端元混合的比例控制,如大气CO2、有机质降解和碳酸盐岩风化[25],Liu等[26]也表明由于河流有较高的初级生产力,由碳酸盐岩主导的珠江流域通过初级生产从一个新的来源即碳酸盐岩的DIC产生具有偏负13C值的OC(或POC)。因此,δ13C-DIC越往下游越偏正,一方面由于碳酸盐岩的风化作用使得岩石中偏正的碳同位素进入水体,导致δ13C-DIC值越来越偏正。另一方面水生生物利用无机碳产生有机碳时,优先利用12C,所以从漓江上游到下游过程中,伴随着δ13C-DIC值越来越偏正,δ13C-POC值越来越偏负。

3.2 C/N值表明漓江水体中有机碳与岩溶作用产生的DIC相关

基于岩溶动力系统中CaCO3↔HCO3-↔CO2的动态平衡,可以吸收土壤和大气中的CO2,生成HCO3-,因此岩溶作用对吸收大气CO2和调节大气CO2的浓度有着重要的作用[27~29]。河流有机碳的来源有外源(Allochthonous)和内源(Autochthonous)两种[30]。C/N值是反映水体中有机碳来源的一个重要指标[31~33],已有研究表明外源有机碳C/N值大于15;典型藻类光合作用形成产物的分子式为C5.7H9.8O2.3N,其C/N应为5.7[33]。本研究测得漓江流域C/N值(图 4)介于6.29~10.50之间,平均为7.84,体现了外源水和水生生物作用同为有机碳的来源,春季漓江流域C/N值为6.29~10.05,平均为7.38;夏季C/N值介于9.57~10.50,平均为9.90;秋季C/N值介于6.59~7.68,平均为7.14;冬季C/N值介于6.44~7.86,平均为7.16。从时间分布上看,漓江地表水体C/N值夏季最高,春季、秋季和冬季相差不多,充分体现了夏季是雨季,外源水进入漓江比较多的特征。赵海娟[34]通过C/N值端元模型计算表明漓江流域内源有机碳占总有机碳的比例介于65.44 %~96.41 %,平均为85.77 %,内源有机碳中来自水生生物光合作用利用DIC生成的有机碳的比例介于54.89 %~82.79 %之间,平均为69.36 %。即在漓江水体中DOC有近60 %来源于水生生物对DIC的利用。

图 4 漓江各水点的碳氮比 Fig. 4 The C/N of each samplings of Li River
3.3 DOC、BDOC和RDOC的时空变化特征

漓江地表水中DOC浓度比较低,低于全球河流DOC浓度平均值(5.29 mg/L)[35]。DOC浓度从上游到下游有着明显的变化。图 5可以看出,从上游到下游,DOC浓度逐渐升高,上游华江(L1)的DOC浓度最低,平均浓度仅为1 mg/L左右,越往下游,其DOC浓度越高,最高值为11月漓江下游阳朔水文站的5.42 mg/L。DOC浓度时间分布特征表现为:秋季(9月、10月、11月)、冬季(12月、1月、2月)>夏季(6月、7月、8月)>春季(3月、4月、5月)(图 5)。已有研究表明漓江地表水体有机碳以DOC为主,而DOC主要来自水生生物的初级生产力[21]。桂林秋冬季节光照充足,水流缓慢,水质清澈,温度适宜,水生生物光合作用较强;夏春季雨水较多,水流湍急、水浊,不利于水生生物的生长,此外夏季湿热条件加快了有机质的分解。从空间变化上看,下游(岩溶区)高于上游(非岩溶区),这可能与两方面的原因有关,一方面,河流上游水流湍急,不利于水生生物的生长,而在河流的下游或河口区,水流相对缓慢,营养物质丰富,有利于水生生物的生长,因而下游较上游有较高的水生生物初级生产力[34];另一方面,下游岩溶区水体中碳酸酐酶的活性强,促进无机碳合成有机碳[36],增加DOC浓度。

图 5 漓江各取样点DOC的含量 Fig. 5 The DOC concentration of each samplings of Li River

通过原位微生物培养实验研究发现(图 6),漓江地表水中RDOC浓度为0.40~4.09 mg/L,平均值2.42 mg/L。春季RDOC浓度为0.40~2.45 mg/L,平均值1.74 mg/L;夏季RDOC浓度为1.38~3.46 mg/L,平均值2.20 mg/L;秋季RDOC浓度的变化范围为1.11~3.82 mg/L,平均值2.95 mg/L;冬季RDOC浓度为1.00~3.76 mg/L,平均值2.80 mg/L。RDOC浓度秋季>冬季>夏季>春季,下游(岩溶区)高于上游(非岩溶区)。BDOC(图 7)浓度为0.08~2.28 mg/L,平均值0.71 mg/L。春季BDOC浓度为0.08~1.96 mg/L,平均值1.09 mg/L;夏季BDOC浓度为0.14~2.28 mg/L,平均值0.81 mg/L;秋季BDOC浓度为0.08~2.06 mg/L,平均值0.73 mg/L;冬季BDOC浓度为0.02~1.94 mg/L,平均值0.61 mg/L。BDOC浓度春季>夏季>秋季>冬季,下游(岩溶区)高于上游(非岩溶区),在空间尺度上,RDOC、BDOC与DOC的变化一致。

图 6 漓江各取样点RDOC的含量 Fig. 6 The RDOC concentration of each samplings of Li River

图 7 漓江各取样点BDOC的含量 Fig. 7 The BDOC concentration of each samplings of Li River

从上游到下游,漓江水中HCO3-、Ca2+离子逐渐升高(图 8),体现了岩溶作用对水化学特征的控制;δ13C-DIC逐渐偏正,而δ13C-POC逐渐偏负,体现碳酸盐岩风化作用对水体中无机碳的贡献,也表明水体中被水生生物利用的DIC越来越多。另外,C/N值研究显示DOC主要来自于外源水和水生生物作用对无机碳的吸收转化;漓江越往下游,HCO3-浓度越高,BDOC和RDOC逐渐增大,反映随碳酸盐岩风化输入的无机碳增加,水生生态系统沉水植物固定的DOC就越多,细菌和微生物能降解和利用的BDOC越多;同样难以被细菌和微生物利用的残留在水中的RDOC也逐渐升高。将非岩溶区(L1和L2)和岩溶区(L3~L6)进行比较(图 8),Ca2+和HCO3-浓度从进入岩溶区(L3)开始上升,到L6离子浓度为L1的9倍左右,同时,DOC、BDOC、RDOC岩溶区和非岩溶区也有很大的差别,岩溶区由于有充足的DIC,使得水生生物能固定无机碳,生成有机碳,其DOC的含量(L6)是非岩溶区(L1)的3倍,能被生物利用的BDOC和不能被生物利用和降解的RDOC,岩溶区L6是非岩溶区L1的3倍。

图 8 HCO3-、Ca2+、DOC、RDOC、BDOC、δ13C-DIC和δ13C-POC空间变化 Fig. 8 The spatial variation of each samplings of HCO3-, Ca2+, DOC, RDOC, BDOC, δ13C-DIC and δ13C-POC
3.4 岩溶水体中RDOC占DOC的比例分析

漓江地表水体RDOC占DOC的比例介于37.86 %~98.34 %,平均值78.06 % (图 9)。春季RDOC占比例为37.86 %~97.34 %,平均值77.05 %;夏季RDOC占比例为38.55 %~95.09 %,平均值74.25 %;秋季RDOC占比例为62.05 %~97.42 %,平均值81.55 %;冬季RDOC占比例为51.72 %~98.34 %,平均值82.44 %。RDOC占DOC比例的季节性变化为冬季>秋季>春季>夏季,与RDOC浓度的时间变化特征相似;空间变化特征同样与RDOC浓度的空间变化特征相似:下游(岩溶区)高于上游(非岩溶区),与RDOC的“稀释假说”[37~39]和岩溶水体中DOC的“生物惰性假说”[38~40]的共同理论存在有关。

图 9 漓江水体中RDOC、BDOC占DOC的百分比 (a)夏季(summer);(b)秋季(autumn);(c)冬季(winter);(d)春季(spring) Fig. 9 Percentage of RDOC and BDOC in DOC in Li River
3.5 RDOC的通量

以桂林水文站(L3)和阳朔水文站(L6)为例,从桂林市水文局收集两个站点监测期间每个月的流量,计算中游和下游RDOC的通量。计算结果显示桂林水文站(中游)RDOC的通量为0.75×107kg/a,阳朔水文站(下游)的RDOC通量为1.3×107kg/a,是中游桂林水文站断面的1.7倍(图 10)。参考何若雪等[41]对同样两个断面的无机碳汇通量计算结果,桂林水文站无机碳汇通量为7.42×107kg CO2/a,阳朔水文站断面的无机碳汇通量为27.9×107kg CO2/a,后者为前者的3.7倍。桂林水文站断面RDOC的通量为其无机碳汇通量的10 %左右,而阳朔水文站断面RDOC的通量为其无机碳汇通量的5 %左右。下游RDOC通量增大显然受流量和RDOC的浓度增加影响。

图 10 桂林水文站断面和阳朔水文站断面RDOC及其通量 Fig. 10 RDOC and RDOC flux of the sections of Guilin Hydrological Station and Yangshuo Hydrological Station
4 结论

漓江水体中主要的阴离子是HCO3-离子,主要的阳离子为Ca2+离子,两者含量从上游到下游逐渐升高,体现了岩溶作用过程。漓江水体从上游到下游,溶解氧逐渐升高,δ13C-DIC逐渐偏正,δ13C-POC逐渐偏负。δ13C-DIC和δ13C-POC的变化以及相关性体现了岩溶地表水体中无机环境和有机环境相关联,受岩溶水体中水生生物活动的影响,岩溶区水体中δ13C-DIC偏正,δ13C-POC偏负。C/N比为6.29~10.50之间,体现了外源水和水生生物作用共同作为有机碳的来源。

岩溶地表水体漓江中有惰性有机碳(RDOC)且存在时空变化,RDOC浓度的时空变化与水生生物利用岩溶作用所产生的HCO3-有关。从上游到下游,RDOC含量逐渐升高。漓江地表水体RDOC浓度介于0.40~4.09 mg/L之间,平均为2.42 mg/L。RDOC浓度的时间分布特征为秋季>冬季>春季>夏季,这主要可能是受DOC含量以及水生生物活动强度的影响;从空间变化来看,漓江地表水体RDOC的浓度下游(岩溶区)高于上游(非岩溶区)。漓江水体RDOC的含量占水体中DOC的比重随季节变化有所不同,平均占DOC含量的78 %左右。

结合桂林水文站断面和阳朔水文站断面流量数据,计算结果显示桂林水文站RDOC的通量为0.75×107kg/a,阳朔水文站的RDOC通量为1.3×107kg/a,下游阳朔水文站断面RDOC通量增加,为中游桂林水文站断面的1.7倍。

致谢: 感谢评审专家的宝贵意见,感谢编辑杨美芳老师反复校稿,感谢吴华英在文章修改过程中对文章结构、词句的斟酌推敲。

参考文献(References)
[1]
Ciais P, Sabine C, Bala G, et al. Carbon and other biogeochemical cycles[M]//Climate Change 2013 the Physical Science Basis: Working Group Ⅰ Contribution to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA: Cambridge University Press, 2013: 465-570.
[2]
史一卓. IPCC发布第五次评估报告综合报告[N].中国气象报, 2014-11-04 (1).
Shi Yizhuo. IPCC Published Synthesis Report of the Fifth Assessment Report[N]. China Meteorological News, 2014-11-04 (1).
[3]
蒲俊兵, 蒋忠诚, 袁道先, 等. 岩石风化碳汇研究进展:基于IPCC第五次气候变化评估报告的分析[J]. 地球科学进展, 2015, 30(10): 1081-1090.
Pu Junbing, Jiang Zhongcheng, Yuan Daoxian, et al. Some opinions on rock weathering related carbon sinks from the IPCC fifth assessment report[J]. Advances in Earth Science, 2015, 30(10): 1081-1090.
[4]
Curl R L. Carbon shifted but not sequestered[J]. Science, 2012, 335(6069): 655.
[5]
刘再华, Dreybrodt W, 王海静. 一种由全球水循环产生的可能重要的CO2汇[J]. 科学通报, 2007, 52(20): 2418-2422.
Liu Zaihua, Dreybrodt W, Wang Haijing. A potentially important CO2 sink generated by the global water cycle[J]. Chinese Science Bulletin, 2007, 52(20): 2418-2422. DOI:10.3321/j.issn:0023-074x.2007.20.013
[6]
Liu Z H, Dreybrodt W, Wang H J. A new direction in effective accounting for the atmospheric CO2 budget:Considering the combined action of carbonate dissolution, the global water cycle and photosynthetic uptake of DIC by aquatic organisms[J]. Earth-Science Reviews, 2010, 99(3): 162-172.
[7]
Liu Z H, Dreybrodt W, Liu H. Atmospheric CO2 sink:Silicate weathering or carbonate weathering?[J]. Applied Geochemistry, 2011, 26: S292-S294. DOI:10.1016/j.apgeochem.2011.03.085
[8]
Liu Z H, Dreybrodt Wolfgang. Significance of the carbon sink produced by H2O-carbonate-CO2-aquatic phototroph interaction on land[J]. Science Bulletin, 2015, 60(2): 182-191. DOI:10.1007/s11434-014-0682-y
[9]
Stone R. The invisible hand behind a vast carbon reservoir[J]. Science, 2010, 328(5985): 1476-1477. DOI:10.1126/science.328.5985.1476
[10]
焦念志. 海洋固碳与储碳——并论微型生物在其中的重要作用[J]. 中国科学:地球科学, 2012, 42(10): 1473-1486.
Jiao Nianzhi. Carbon fixation and sequestration in the ocean, with special reference to the microbial carbon pump[J]. Science China:Earth Sciences, 2012, 42(10): 1473-1486.
[11]
焦念志, 张传伦, 李超, 等. 海洋微型生物碳泵储碳机制及气候效应[J]. 中国科学:地球科学, 2013, 43(1): 1-18.
Jiao Nianzhi, Zhang Chuanlun, Li Chao, et al. Controlling mechanisms and climate effects of microbial carbon pump in the ocean[J]. Science China:Earth Sciences, 2013, 43(1): 1-18.
[12]
焦念志, 汤凯, 张瑶, 等. 海洋微型生物储碳过程与机制概论[J]. 微生物学通报, 2013, 40(1): 71-86.
Jiao Nianzhi, Tang Kai, Zhang Yao, et al. Microbial processes and mechanisms in carbon sequestration in the ocean[J]. Microbiology China, 2013, 40(1): 71-86.
[13]
Liang C, Balser T C. Microbial production of recalcitrant organic matter in global soils:Implications for productivity and climate policy[J]. Nature Reviews Microbiology, 2011, 9(1): 75.
[14]
Chris J, Hulatt H K, Eero A, et al. Bioavailability and radiocarbon age of fluvial dissolved organic matter(DOM)from a northern peatland-dominated catchment:Effect of land-use change[J]. Aquatic Sciences, 2014, 76(3): 393-404. DOI:10.1007/s00027-014-0342-y
[15]
Zhang W, Li J, Wang C, et al. Stable-isotope probing of bacterial community for dissolved inorganic carbon utilization in microcystis aeruginosa-dominated eutrophic water[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 79: 264-272. DOI:10.1016/j.jes.2018.11.006
[16]
Jonsson A, Meili M, Bergström A K, et al. Whole-lake mineralization of allochthonous and autochthonous organic carbon in a large humiclake(Örträsket N, Sweden)[J]. Limnology and Oceanography, 2001, 46(7): 1691-1700. DOI:10.4319/lo.2001.46.7.1691
[17]
Newton R J, Jones S E, Eiler A, et al. A guide to the natural history of freshwater lake bacteria[J]. Microbiology & Molecular Biology Reviews, 2011, 75(1): 14-49.
[18]
Alain A, Mohamed A E, Roger K. Fate of natural and anthropogenic dissolved organic carbon in the macrotidal Elorn estuary[J]. Marine Chemistry, 1990, 29(2-3): 255-275. DOI:10.1016/0304-4203(90)90017-7
[19]
Florian M B, Laurent S, Chak M, et al. Dynamics of dissolved organic carbon(DOC)through stormwater basins designed for groundwater recharge in urban area:Assessment of retention efficiency[J]. Water Research, 2015, 81: 27-37. DOI:10.1016/j.watres.2015.05.031
[20]
韩耀全, 周解, 吴祥庆. 漓江的自然地理与水质调查[J]. 广西水产科技, 2007(2): 8-16.
Han Yaoquan, Zhou Jie, Wu Xiangqing. Natural geography and water quality investigation of Li River[J]. Guangxi Aquatic Technology, 2007(2): 8-16.
[21]
赵海娟, 肖琼, 吴夏, 等. 漓江地表水体有机碳来源[J]. 环境科学, 2017, 38(8): 3200-3208.
Zhao Haijuan, Xiao Qiong, Wu Xia, et al. Sources of organic carbon in surface water of Lijiang River[J]. Environmental Science, 2017, 38(8): 3200-3208.
[22]
Jiang Y J, Hu Y J, Schirmer M. Biogeochemical controls on daily cycling of hydrochemistry and δ13C of dissolved inorganic carbon in a karst spring-fed pool[J]. Journal of Hydrology, 2013, 478: 157-168. DOI:10.1016/j.jhydrol.2012.12.001
[23]
Stumm W, Morgan J J. Aquatic Chemistry[M]. New York: John Wiley and Sons, 1996: 1022.
[24]
Raymond P A, Bauer J E, Caraco N F, et al. Controls on the variability of organic matter and dissolved inorganic carbon ages in northeast US rivers[J]. Marine Chemistry, 2004, 92(1): 353-366.
[25]
Finlay K, Leavitt P R, Wissel B, et al. Regulation of spatial and temporal variability of carbon flux in six hard-water lakes of the northern Great Plains[J]. Limnology and Oceanography, 2009, 54(6 part 2): 2553-2564.
[26]
Liu Z H, Li Q, Sun H L, et al. Seasonal, diurnal and storm-scale hydrochemical variations of typical epikarst springs in subtropical karst areas of SW China:Soil CO2 and dilution effects[J]. Journal of Hydrology, 2007, 337(1): 207-223.
[27]
蒋忠诚. 中国南方表层岩溶系统的碳循环及其生态效应[J]. 第四纪研究, 2000, 20(4): 316-324.
Jiang Zhongcheng. Carbon cycle and ecological effects in Epi-karst systems in Southern China[J]. Quaternary Sciences, 2000, 20(4): 316-324.
[28]
袁道先. 地球系统的碳循环和资源环境效应[J]. 第四纪研究, 2001, 21(3): 223-232.
Yuan Daoxian. Carbon cycle in earth system and its effects on environment and resources[J]. Quaternary Sciences, 2001, 21(3): 223-232.
[29]
蒋忠诚, 覃小群, 曹建华, 等. 论岩溶作用对全球碳循环的意义与碳汇效应——兼对《对〈中国岩溶作用产生的大气CO2碳汇分区估算〉一文的商榷》的答复[J]. 中国岩溶, 2013, 32(1): 1-6.
Jiang Zhongcheng, Qin Xiaoqun, Cao Jianhua, et al. Significance and carbon sink effects of karst processes in global carbon cycle:Also reply to "Discussion on article 'Calculation of atmospheric CO2 sink formed in karst processes of karst divided regions in China'"[J]. Carsologica Sinica, 2013, 32(1): 1-6. DOI:10.3969/j.issn.1001-4810.2013.01.001
[30]
张永领. 河流有机碳循环研究综述[J]. 河南理工大学学报(自然科学版), 2012, 31(3): 344-351.
Zhang Yongling. The review of the research of the riverine organic carbon cycle[J]. Journal of Henan Polytechnic University(Natural Science), 2012, 31(3): 344-351. DOI:10.3969/j.issn.1673-9787.2012.03.020
[31]
范佳伟, 肖举乐, 温锐林, 等. 内蒙古达里湖沉积记录的中晚全新世干旱事件[J]. 第四纪研究, 2019, 39(3): 701-716.
Fan Jiawei, Xiao Jule, Wen Ruilin, et al. Middle to Late Holocene drought events recorded by the sediments from Dali Lake, Inner Mongolia[J]. Quaternary Sciences, 2019, 39(3): 701-716.
[32]
罗文磊, 常洁, 孙伟伟, 等. 过去约8000年来程海摇蚊组合记录的气候与环境变化[J]. 第四纪研究, 2018, 38(4): 864-873.
Luo Wenlei, Chang Jie, Sun Weiwei, et al. A 8000-year climate and environmental record inferred from subfossil chironomids from Chenghai Lake, Southwestern China[J]. Quaternary Sciences, 2018, 38(4): 864-873.
[33]
Kendall C, Silva R S, Kelly V. Carbon and nitrogen isotopic compositions of particulate organic matter in four large river systems across the United States[J]. Hydrological Processes, 2001, 15(7): 1301-1346. DOI:10.1002/hyp.216
[34]
赵海娟.漓江水生生态系统C-N耦合过程研究[D].重庆: 西南大学硕士论文, 2018: 40-41.
Zhao Haijuan. C-N Coupling Process in Aquatic Ecosystem of Lijiang Basin[D]. Chongqing: The Master's Thesis of Southwest University, 2018: 40-41. https://www.ixueshu.com/document/994906362d7885deb2f2f36f80deefc7318947a18e7f9386.html
[35]
Dai M, Yin Z, Meng F, et al. Spatial distribution of riverine DOC inputs to the ocean:An updated global synthesis[J]. Current Opinion in Environmental Sustainability, 2012, 4(2): 170-178. DOI:10.1016/j.cosust.2012.03.003
[36]
申泰铭, 李为, 张强, 等. 流域不同地质生态环境中水体碳酸酐酶活性特征——以桂江流域为例[J]. 中国岩溶, 2012, 31(4): 409-414.
Shen Taiming, Li Wei, Zhang Qiang, et al. Carbonic anhydrease activity of the water-body in different eco-environments of river basins:A case study in the Guijiang River basin[J]. Carsologica Sinica, 2012, 31(4): 409-414. DOI:10.3969/j.issn.1001-4810.2012.04.009
[37]
Arrieta J M, Mayol E, Hansman R L, et al. Dilution limits dissolved organic carbon utilization in the deep ocean[J]. Science, 2015, 348(6232): 331-333. DOI:10.1126/science.1258955
[38]
Jiao N, Herndl G J, Hansell D A, et al. Microbial production of recalcitrant dissolved organic matter:Long-term carbon storage in the global ocean[J]. Nature Reviews Microbiology, 2010, 8(8): 593-599. DOI:10.1038/nrmicro2386
[39]
Jiao N, Robinson C, Azam F, et al. Mechanisms of microbial carbon sequestration in the ocean-future research directions[J]. Biogeosciences, 2014, 11(19): 5285-5306. DOI:10.5194/bg-11-5285-2014
[40]
Zhang C L, Dang H Y, Azam F, et al. Evolving paradigms in biological carbon cycling in the ocean[J]. National Science Review, 2018, 5(4): 481-499. DOI:10.1093/nsr/nwy074
[41]
何若雪, 孙平安, 于奭, 等. 岩溶区地表河不同时期高分辨率监测碳通量变化特征研究——以漓江流域为例[J]. 西南大学学报(自然科学版), 2018, 40(3): 150-159.
He Ruoxue, Sun Ping'an, Yu Shi, et al. A high-resolution monitoring research of the carbon flux dynamic behaviors of rivers in karst areas in different periods of the year-A case study in the Lijiang River basin[J]. Journal of Southwest University(Natural Science Edition), 2018, 40(3): 150-159.
Study of the recalcitrant dissolved organic carbon in karst surface water
Xiao Qiong1, Zhao Haijuan1,2, Zhang Cheng1, He Qiufang2, Wu Xia1     
(1 Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Natural Resources & Guangxi Zhuang Autonomous Region, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, Guangxi;
2 Chongqing Key Laboratory of Karst Environment & School of Geographical Sciences, Southwest University, Chongqing 400715)

Abstract

Karst carbon sink plays an important role in the global carbon cycle. The aquatic organisms convert inorganic carbon to organic carbon by carbon dioxide concentrating mechanism (CCM). The heterotrophic microorganisms in aquatic system use organic matter produced or remained by other organisms, decompose and deplete the degradable part, which is Bioavailable Dissolved Organic Carbon (BDOC), but leave the Recalcitrant Dissolved Organic Carbon (RDOC) remaining in aquatic system for a long time and forming stable carbon sink. In-situ microbial cultivation method has been demonstrated available to determine RDOC concentration in surface karst aquatic system, which was used in this study. Li River (24°16'~26°21'N, 109°45'~111°02'E), locating at Guilin, Southwest China, originates from non-karst area and flows through karst area, and 6 sites (L1~L6) were selected from the upstream to the downstream of Li River, to find out whether it has RDOC in karst surface water and how much it is, of which L1 and L2 locate in the non-karst area and the others locate in the karst area. Results show:(1) Resulted from the carbonate bedrock weathering in the midstream and downstream of Li River, concentrations of HCO3- and Ca2+ reveal continuous increase trend from upstream to downstream. The highest concentration of HCO3- is 170.8 mg/L at L6, and the lowest is 12.2 mg/L at L1, respectively. And, the highest concentration of Ca2+ is 50.93 mg/L, the lowest is 5.02 mg/L, respectively. The values of δ13C-DIC range between -12.70 ‰~-5.17 ‰, also reveal increase trend upstream to downstream in Li River. On the contrary, the values of δ13C-POC range from -28.43 ‰ to -22.98 ‰, and reveal decrease trend from the upstream to the downstream in Li River. The increase trend of value of δ13C-DIC is induced by carbonate rock weathering which introduces high δ13C-DIC valued DIC participating and consumption of DIC by aquatic organisms which preferentially use 12C-DIC. Otherwise, the value of the δ13C-POC had a decreased trend because of the consumption of DIC by aquatic organisms which preferentially use 12C-DIC. The C/N values of Li River range from 6.29 to 10.50 with the average of 7.84. The C/N value in Li River indicates that the inorganic environment associates with the organic environment in surface karst aquatic system. (2) The DOC concentrations range from 0.59 mg/L to 5.42 mg/L with an average of 2.94 mg/L. The RDOC and BDOC concentrations range between 0.40 mg/L to 4.09 mg/L with an average of 2.42 mg/L and 0.08 mg/L to 2.28 mg/L with an average of 0.71 mg/L, respectively. The concentrations of DOC, RDOC, BDOC reveal continuous increase trend from upstream to downstream of Li River, as well as HCO3-, Ca2+ and δ13C-DIC, but δ13C-POC shows opposite decreasing trend. (3) The concentrations of RDOC accounts for about 78% of concentration of DOC in Li River. The RDOC flux calculated by the RDOC concentration and discharge of Li River, of which is 0.75×107 kg/a at Guilin Hydrological Station in the midstream and 1.3×107 kg/a at Yangshuo Hydrological Station in the downstream. The RDOC flux at downstream is the 1.7 times than RDOC flux at the mid-stream.
Key words: karst carbon sink    Recalcitrant Dissolved Organic Carbon(RDOC)    RDOC flux    Li River