自1963年首台激光诱导击穿光谱仪出现，激光诱导击穿光谱技术(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，简称LIBS)迅速成为研究热点，并以其便捷高效、成本低廉、无需样品前处理、可原位处理等优点被广泛应用于生化、食品和工业检测等领域。在地质学领域，LIBS也有长足的发展。已有研究人员使用LIBS测量水体、岩石矿物、土壤以及沉积物中的元素组成^[1]。石笋作为地表沉积物中重要的古气候研究载体，也受到LIBS研究人员的关注^[1~2]。微量元素比值是继石笋碳氧同位素指标之后又一具有重要气候意义的指标^[3]，尤其石笋Sr/Ca、Mg/Ca和Ba/Ca可作为碳氧同位素气候指标的补充，帮助研究人员更好的理解气候变化^[3~5]。1998年，Vadillo等^[6]首次发表了将LIBS用于石笋表面微量元素的研究报告，发现LIBS可以检测出石笋表面的Sr、Mg、Ca和Si，沿石笋生长轴建立的Sr/Ca和Mg/Ca记录显示出可能与气候变化有关的显著波动；2012年，Fortes等^[7]首次将LIBS测量的微量元素结果与ICP-AES的测量结果进行对比发现二者在Sr含量较高区域有很好的重复性，并且发现Si和Al的异常富集源于洞穴内的岩屑，可能指示洪水事件；2014年，Marín-Roldán等^[8]利用LIBS沿石笋同一生长层测定其微量元素比值变化，发现同层微量元素有很强的重复性并且沿石笋生长轴测定的两条微量元素曲线也有良好重复性；2017年，Cáceres等^[9]利用LIBS首次呈现大尺寸高分辨率珊瑚、石笋样品Sr/Ca的二维扫描图，显示石笋、珊瑚在生长过程中，不同部位的微量元素富集情况不同。迄今为止，国内尚未有使用LIBS重建石笋微量元素古气候记录的报道。本研究阐述利用西安交通大学同位素实验室的LIBS系统(图 1)测量石笋表面微量元素比值的方法，对进一步利用石笋微量元素进行气候变化等方面的研究将具有重要推动作用。以下分别就LIBS工作原理、使用流程及LIBS测量结果作以介绍。

1 LIBS工作原理

LIBS工作原理是在常温常压下，利用高频激光脉冲击打样品表面，吸收激光能量的样品瞬间被电离形成高温高密度的等离子体，等离子体在膨胀过程中逐渐冷却，处于激发态的原子和离子在冷却过程中从高能级向低能级和基态跃迁，其产生的特征频率光子通过光纤传输至光谱仪进行分光，最终由计算机对光谱仪检测到的光谱信号进行分析。研究人员可根据特征谱线的波长鉴别元素，并利用强度信息对组成元素进行半定量分析。本实验所使用的一体式LIBS系统(ACCULIBS2500，海洋光学)由定制封闭样品仓、全自动三维电动平台、脉冲激光器、聚焦定位系统、光路系统、光纤、光谱仪和计算机组成(图 1)。Nd：YAG脉冲激光器(Litron，Nano & LPY Series)：基频1064 nm，频率20 Hz，脉宽6 ns，输出200 mJ激光信号，激光器配备有循环水冷装置用以对激光器降温。该款激光器配有LUCI衰减控制器，可以用来调节实际激光输出强度。经调节的激光通过焦距为50 mm的聚焦透镜将激光光斑从5 mm聚焦至0.1 mm，聚焦后的高能激光在样品表面激发出等离子体，并通过光纤(光纤长2 m，直径600 μm，0.22 NA)收集至四通道光谱仪(海洋光学MX500+)，其后通过软件MaxLIBS呈现光谱结果并提取特定元素比值。光谱仪覆盖范围200~580 nm，光谱分辨率小于0.1 nm，单通道像素为2048，总像素数量为4×2048。本实验平台专为石笋研究定制，密封箱体相较普通LIBS封闭装置大，内置全自动三维电动平台，x、y和z方向的运行范围分别为500 mm、200 mm和20 mm。电动平台最小步进0.01 mm，可承重5 kg。

2 LIBS实验要求与流程

LIBS的测量环境简单，环境温度20~25 ℃，常压，室内相对湿度40 % ~60 %，无需暗光环境。测量前需检查激光水冷箱水量是否充足，使用酒精清洁光纤镜头。石笋样品测量要求：测量表面平整光滑；可承载最大样品尺寸为460 mm×160 mm×120 mm。具体测量步骤如下：

(1) 安装样品：将样品安装于电动平台的样品架中，需通过水平仪确保测量表面水平。

(2) 根据配备的广角摄像头和微区摄像头聚焦样品，沿石笋中轴线选定测量路径，设置测量点。激光在石笋表面会形成类椭圆熔蚀坑，熔蚀坑长直径约为0.2 mm，短直径约为0.15 mm。因此单线测量两点间最小间距为0.3 mm。

(3) 测样前，在样品边缘测试激光是否可以正常工作、激光强度是否可打出理想元素。

(4) 测量方式：每一点在正式测量前需利用激光击打样品表面5次用以获得新鲜的微剖面；每点结果取击打20次的平均值，每点结果获取时长不到10 s。

3 LIBS测量结果

本LIBS系统可测量的光谱范围覆盖200~560 nm，图 2显示了石笋样品典型的光谱分布。利用上文提到的参数设置(延迟时间2500 ns，积分时间180 μs，衰减强度35 %)，可检测到Mg、Sr、Ba和Ca等元素。Ca元素作为石笋基质成分之一，多被作为内标用于石笋微量元素分析^{[3~4, 6~7]}。将Ca元素作为内标而获得的Mg/Ca，Sr/Ca以及Ba/Ca比值，可在一定程度上消除操作条件变化引起的误差。Ca元素的谱线众多，为选择合适的Ca元素内标谱线，需排除可能出现以下3种情况的谱线：1)自吸收作用；2)饱和效应；3)由于多元素谱线重合，不易辨别的谱线。综合考虑，最终选取Ca(Ⅱ)373.69 nm作为Ca元素内标谱线。同理，对于Mg、Sr和Ba元素，本文选取Mg(Ⅰ)285.21 nm，Sr(Ⅱ)407.77 nm和Ba(Ⅱ)493.41 nm作为各元素特征谱线。对于每种元素，有的元素有多条备选谱线，经比较，备选谱线也可以获得与本文所选谱线相似的趋势结果^[7]。

为检测LIBS结果的可靠性，本文利用已发表微量元素结果的中国新疆科桑洞石笋样品KS08-2^[4]进行对比测试，来验证LIBS结果的可靠性。该石笋样品KS08-2已利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，简称LA-ICP-MS)定量测量了高分辨率包括Mg、Sr、Ba在内的微量元素^[4]。以Mg、Sr和Ba元素为例(图 3)，LA-ICP-MS和LIBS的对比结果展现出如下特点：从整体看，LIBS结果显示出与LA-ICP-MS一致的变化趋势，即当LA-ICP-MS测量值为峰时，相应LIBS测量比值也为峰；当LA-ICP-MS测量值为谷时，相应LIBS测量比值也为谷。例如在约35 mm、62 mm和75 mm处，两种测量方法均表明Sr元素或Sr/Ca异常偏大；在约46 mm、66 mm和75 mm处，两种测量方法均表明Sr元素或Sr/Ca为极小值。Mg和Ba元素也表现出相同的特征。综上，LIBS的Sr/Ca、Mg/Ca和Ba/Ca与LA-ICP-MS的对应元素Sr、Mg和Ba含量变化趋势一致，可较为准确的捕捉气候信号，因此LIBS的结果是值得信任的。

与LA-ICP-MS技术相比，LIBS技术的优点体现在3个方面：1)成本低。整个设备约60万元，只是LA-ICP-MS设备的约18 %；维护成本相对低；实验条件简单、无耗材，因此LIBS的成本相比LA-ICP-MS可至少降低80 %。2)前处理简单。LA-ICP-MS要求样品尺寸小且需切割为薄板，这对样品损耗较大；而LIBS仅需将样品对半切开、抛光后即可上机，无需进一步切割损耗，而切割抛光是进行石笋研究的必备步骤，因此LIBS的前期处理十分简单。3)测量速度快。LA-ICP-MS的测量速度为10 μm/s^[4]，LIBS测量速度约为30 μm/s。综上，LIBS可用于微量元素信号的预判和诊断，对于未知微量元素变化特征的样品，可以极大地节约实验成本。

因此，LIBS技术作为测量微量元素的新型手段，因其低成本、简单易行的前期处理、快速便捷的测量以及肉眼难以辨别的样品微损等优势，将对石笋古气候微量元素等研究起到重要的促进作用，具有广阔的应用前景。

致谢: 感谢西安交通大学电子与信息工程学院飞秒激光与超快光子技术研究组闫理贺副教授在前期提供实验平台以及对激光性能的讲解。感谢中国海洋大学光学光电子实验室卢渊副教授提供LIBS系统的讲解和悉心指导。感谢西安交通大学能源与动力工程学院王珍珍副教授和刘人玮博士提供LIBS研究的系统讲解和支持。感谢审稿专家和编辑部杨美芳老师建设性的修改意见。感谢美国海洋光学公司秦佳男工程师和张昊翔工程师给予的技术指导。