硫酸对典型岩溶流域碳酸盐岩溶蚀及碳循环意义:以广西平果岩溶流域为例

doi:10.11928/j.issn.1001-7410.2017.06.11 复制到剪切板

文章编号：1001-7410(2017)06-1271-12

谢银财^①,②, 朱同彬^①,②, 杨慧^①,②, 黄芬^①,②, 张春来^①,②, 罗为群^①,②, 黄奇波^①,②

(① 中国地质科学院岩溶地质研究所, 国土资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004;
② 联合国教科文组织国际岩溶研究中心, 桂林 541004)

摘要：为探讨硫酸参与碳酸盐岩的溶蚀过程和对碳循环的影响，选择广西西南部平果县西南部右江中游以西典型岩溶流域，利用流域地表水和地下水水化学及碳同位素（δ¹³C_DIC）探讨了流域水化学特征及其主要影响因素，并利用水化学计量法对硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例和对HCO₃^-离子的贡献比例进行了定量计算。结果表明：1）研究区水化学类型为HCO₃-Ca型，Ca²⁺和HCO₃^-是地下水和地表水最主要的阳离子和阴离子，水化学特征主要受碳酸盐岩化学风化作用的控制；2）地下水和地表水δ¹³C_DIC值介于-5.90‰~-16.62‰之间，大多数水样[Ca²⁺+Mg²⁺]与[HCO₃^-+SO₄^2-]当量平衡，[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]当量比值介于0.86~1.31之间，平均值为1.13，大部分大于1，表明除碳酸外，硫酸也参与了溶蚀碳酸盐岩；3）硫酸溶解碳酸盐岩对地下水（Ca²⁺+Mg²⁺）和HCO₃^-的贡献比例分别为0~46.88%和0~30.62%，平均贡献比例分别为20.08%和11.81%；对地表水（Ca²⁺+Mg²⁺）和HCO₃^-的贡献比例分别为14.67%~67.65%和7.92%~51.11%，平均贡献比例分别为38.88%和26.35%，显示了硫酸显著地参与了流域碳酸盐岩的溶蚀。硫酸参与流域碳酸盐岩的溶蚀改变了区域碳循环，这是全球碳循环模型应考虑的一个重要环节，不能被忽视。

主题词：碳酸盐岩溶蚀水化学碳循环硫酸碳同位素(δ¹³C_DIC) 岩溶流域

中图分类号 X143;P641.134;P597⁺.2 文献标识码 A

第一作者简介: 谢银财, 男, 30岁, 助理研究员, 岩溶环境与全球变化研究, E-mail:xieyincai1216@163.com, xieyc@karst.ac.cn

^*中国地质调查局地质大调查项目（批准号：12120113005300）、中国地质科学院基本科研业务费项目（批准号：YYWF201637）、中国地质科学院岩溶地质研究所基本科研业务费项目（批准号：2017025、2015004和2015023）和广西自然科学基金项目（批准号：2014GXNSFAA118280）共同资助

2016-11-21 收稿，2017-06-29 收修改稿

1 引言

全球变化研究中一个最重要的问题是全球大气CO₂的收支不平衡^[1~5]，存在一个很大的遗漏汇(missing sink)，而遗漏汇的位置、大小、变化和机制目前仍不确定。传统的地质时间尺度碳循环模型认为碳酸盐岩风化消耗的大气CO₂因碳酸盐矿物的沉淀又会向大气释放等量的CO₂^{[6, 7]}，因而其不是大气CO₂的汇。但在短时间尺度上(小于3ka)^[8]，由于碳酸盐岩快速溶解的动力学^[9~11]和高的溶解度^{[9, 12]}，碳酸盐岩风化作用在全球碳循环中作用不能被忽视。许多研究认为碳酸盐岩风化碳汇是遗漏汇的重要组成部分，其碳汇量高达1.1×10⁸~6.0×10⁸t/a^[13~16]，占到遗漏汇总量的10% ~30%，在全球碳循环研究中具有重要作用。通常而言，岩溶水溶解无机碳(Dissolved Inorganic Carbon，简称DIC)主要来源于碳酸对碳酸盐岩的溶蚀，但近年来的研究发现除碳酸风化岩石或矿物外，硫酸也广泛参与了流域岩石矿物的化学风化^[17~21]。就流域尺度而言，硫酸溶解的碳酸盐岩可占到溶解碳酸盐岩总量的22% ~64% ^{[17, 18, 22, 23]}，硫酸参与碳酸盐岩溶蚀并不消耗大气或土壤CO₂，但会增加水中的DIC，因此当流域存在硫酸溶蚀碳酸盐岩时，岩溶碳汇效应需重新评估。但在目前的全球碳循环模型中，硫酸风化碳酸盐岩的地球化学过程及其重要性还没有引起足够的重视^[22]。因此，碳酸盐岩的硫酸风化作用以及是否会对目前地表岩石化学风化所固有的碳汇机制造成深远影响的研究就显得非常重要。

本研究选择平果典型岩溶流域为研究对象，利用流域地表水及地下水水化学数据，揭示流域水化学特征及其主要影响因素，结合碳稳定同位素(δ¹³C_DIC)，探讨硫酸参与碳酸盐岩的溶蚀过程和对碳循环的影响，并用水化学计量方法计算硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例及对HCO₃^-离子的贡献比例，揭示岩溶动力系统中硫酸参与碳循环的机理，为科学评估岩溶碳汇过程及准确计算碳汇量、完善地质作用碳循环模型等重要科学问题提供新的科学依据。

2 研究区概况

广西平果县位于广西西南部，隶属百色市，地处右江中游，地势西高东低，存在峰丛洼地、峰林谷地以及孤峰、残丘平原3种岩溶地貌单元，以峰丛洼地为主，为典型的岩溶地区。该区属于亚热带季风气候，多年平均气温为21.6℃，无霜期345天以上，多年平均降雨量1359mm，降水年内分布极不均，5~9月为雨季，占全年的65%，最大日降雨量可达112mm，10月至次年4月为旱季，具有雨热同季的特点；此外，百色地区是降水酸化程度比较严重的地区，并以硫酸型降雨为主^[24]。

研究区位于平果县西南部，右江中游以西，地理坐标为23°16′~23°27′N，107°13′~107°27′E，海拔在50~650m之间，为典型的峰丛洼地地貌，由众多高低错落的锥状连座尖峭山峰与形态各异的多边形封闭洼地组成，面积约280km²(图 1)，出露地层岩性(图 1)为泥盆系上统(D₃)中-厚层灰岩、鲕状灰岩或白云岩、间夹泥质灰岩，石炭系下统(C₁)岩关阶(C₁y)灰岩夹燧石灰岩、含泥质灰岩和大塘阶(C₁d)灰岩夹白云岩，石炭系中统(C₂)中-厚层状灰岩、燧石灰岩夹少量硅质岩，石炭系上统(C₃)厚层块状灰岩、局部夹白云岩，二叠系下统(P₁)栖霞阶(P₁q)中-厚层状灰岩局部夹泥质灰岩和茅口阶(P₁m)厚层块状灰岩夹少量白云岩、砾状灰岩，二叠系上统(P₂)燧石灰岩或硅质岩夹硅质页岩，三叠系下统(T₁)白云岩、鲕状灰岩、泥质灰岩及泥质条带灰岩，三叠系果化组(T₂g)灰岩、泥质灰岩、白云岩夹泥质灰岩及泥质条带灰岩，三叠系百逢组(T₂b)页岩、火山碎屑岩、砂岩夹页岩，三叠系中上统下段(T_2-3p¹)粉砂岩、泥岩、页岩互层为主夹泥灰岩和砾状灰岩。研究区岩溶发育强烈，表层发育有溶痕、溶沟、溶槽等。区内土壤瘠薄，分布不连续，多裸岩间隔，坡面土壤斑块厚度多小于20cm，洼地底部土壤一般厚0.5~2.0m。农业土地利用类型以种植玉米和黄豆轮作的旱作坡耕地为主，在地表水较多地带种植大面积水稻，植被类型主要为稀疏林地、灌丛和低矮灌草，绝大多数植物是阳生灌木和草本种类。

图 1 研究区取样点分布位置图 Fig. 1 Sampling positions of the study area

3 样品采集与分析测试

本研究于2015年7~8月对研究区流域地表水及地下水进行了采集，其中地表水样品8个，编号为S01~08，分布在岩溶流域边缘；地下水样品79个，编号为D01~79，取样点分布位置见图 1。

野外现场使用德国产WTW Muliti 3430测试仪测试各水点的水温、pH值和电导率等参数，分辨率分别为0.1℃、0.001pH单位和1μS/cm，其中电导率是由温度自动补偿至25℃的值；使用德国Aquamerck公司生产的碱度计和硬度计分别测定水中DIC和Ca²⁺的质量浓度，分辨率分别为6mg/L和1mg/L。水样现场用直径50mm，0.45μm的醋酸纤维脂膜过滤。取样瓶均用水样润洗3~4次。取30ml水样储存于高密度聚乙烯瓶中并加入3~5滴饱和HgCl₂溶液抑制微生物活动，不留气泡，盖紧瓶盖密封，用于测定水体溶解无机碳碳同位素(δ¹³C_DIC)；取600ml水样储存于纯净水瓶中，瓶内不留气泡，用于阴阳离子测试。样品测试前放置于4℃的冰箱中冷藏保存。

Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-阴离子采用万通MIC离子色谱仪分析，Ca²⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺阳离子采用美国Perkin Elmer Optima 2100 ICP-OES光谱仪测定。阴阳离子分析误差 < 5%。用美国热电公司MAT253与Gas Bench连续流同位素质谱，利用磷酸法测试水样溶解无机碳同位素组成(δ¹³C_DIC以V-PDB标准给出)，分析误差 < 0.15%。以上所有测试工作由中国地质科学院岩溶地质研究所国土资源部岩溶地质资源环境监督检测中心完成。

方解石饱和指数(Saturation Index of Calcite，简称SIc)和CO₂分压(pCO₂)的计算利用WATSPEC软件^[25]进行。二氧化碳分压(pCO₂)计算公式为：pCO₂=(HCO₃^-)(H⁺)/(K₁K₂)，式中K₁和K₂分别是H₂CO₃和CO₂的平衡常数。方解石饱和指数(SIc)则由公式SIc=lg(Ca²⁺)(CO₃^2-)/K_C得出，式中K_C为方解石平衡常数。

4 结果与分析

研究区地下水pH值在6.771~9.025之间(表 1)，平均值为7.387，地表水pH在7.683~8.508之间变化(表 1)，平均值为8.125。大多数样品pH值高于7，反映了流域碳酸盐岩溶解的影响。绝大部分地下水和地表水的方解石饱和指数(SIc)大于0，少数小于0，但SIc值均在0值附近(表 1)，表明研究区地下水和地表水水-岩相互作用进行比较充分而达到了饱和状态。

表 1 研究区水体主要离子组成 Table 1 Major ion concentrations of the water in the study area

类型	编号	水温/℃	pH	K⁺/mmol·L^-1	Na⁺/mmol·L^-1	Ca²⁺/mmol·L^-1	Mg²⁺/mmol·L^-1	Cl^-/mmol·L^-1	SO₄^2-/mmol·L^-1	HCO₃^-/mmol·L^-1	NO₃^-/mmol·L^-1	SIc	δ¹³C_DIC/‰	pCO₂/10^-6	TZ⁺/meq·L^-1	TZ^-/meq·L^-1	A^*	B^*
地下水	D01	21.4	7.461	0.017	0.170	1.250	0.212	0.059	0.060	2.8	0.067	-0.08	-10.46	5572	3.11	3.05	8.44	4.40
	D02	22.8	8.253	0.010	0.221	1.900	0.210	0.034	0.055	4.0	0.065	1.01	-9.83	1245	4.45	4.21	10.39	5.48
	D03	24.0	7.903	0.014	0.233	0.900	0.213	0.029	0.039	2.1	0.040	0.15	-12.52	1567	2.47	2.25	11.38	6.03
	D04	22.3	7.065	0.017	0.052	2.350	0.065	0.056	0.094	4.6	0	0.00	-14.43	22284	4.90	4.84	9.52	5.00
	D05	22.3	7.117	0.003	0.263	0.550	0.225	0.031	0.032	1.8	0.039	-0.91	-12.10	8110	1.82	1.94	0	0
	D06	21.2	7.212	0.012	0.182	2.050	0.196	0.026	0.060	4.3	0.040	0.04	-14.32	14928	4.69	4.49	8.53	4.46
	D07	25.0	7.227	0.007	0.021	2.500	0.035	0.038	0.147	5.2	0.068	0.26	-15.43	17989	5.10	5.60	0	0
	D08	29.4	7.912	0.005	0.012	2.300	0.017	0.041	0.117	4.5	0.046	0.90	-9.53	3396	4.65	4.82	5.76	2.96
	D09	33.4	8.199	0.016	0.035	1.600	0.048	0.051	0.090	3.1	0	0.95	-6.51	1262	3.35	3.33	11.84	6.29
	D10	28.5	7.755	0.005	0.011	2.075	0.093	0.032	0.115	4.2	0	0.68	-11.24	4477	4.35	4.46	6.23	3.21
	D11	27.0	8.057	0.002	0.011	1.500	0.020	0.046	0.106	2.9	0.055	0.68	-7.52	1524	3.05	3.21	9.26	4.86
	D12	28.1	7.454	0.009	0.033	2.150	0.027	0.058	0.110	4.2	0.064	0.38	-11.18	9162	4.40	4.54	7.04	3.65
	D13	29.8	7.603	0.004	0.029	2.550	0.023	0.056	0.120	5.0	0.065	0.69	-11.68	7798	5.18	5.36	5.64	2.90
	D14	29.1	9.025	0.064	0.026	0.900	0.052	0.062	0.094	2.0	0.048	1.21	-16.62	98	1.99	2.30	0	0
	D15	22.5	7.471	0.684	0.608	1.950	0.245	0.485	0.358	3.7	0.928	0.21	-10.31	7129	5.68	5.83	31.40	18.63
	D16	26.4	7.594	0.005	0.011	2.500	0.015	0.046	0.111	4.8	0.055	0.61	-12.18	7345	5.05	5.12	9.15	4.79
	D17	27.3	7.862	0.011	0.024	1.350	0.023	0.053	0.110	2.7	0.053	0.42	-8.45	2291	2.78	3.03	3.34	1.70
	D18	28.3	8.127	0.007	0.015	1.500	0.049	0.045	0.106	2.7	0.060	0.73	-7.91	1222	3.12	3.02	25.67	14.72
	D19	27.8	8.308	0.009	0.023	1.150	0.031	0.052	0.103	2.5	0.065	0.76	-5.90	740	2.40	2.82	0	0
	D20	25.5	7.584	0.011	0.027	2.500	0.072	0.059	0.121	5.2	0.065	0.62	-11.64	8017	5.18	5.57	0	0
	D21	25.5	7.584	0.005	0.024	0.875	0.041	0.053	0.087	1.8	0.065	-0.22	-8.35	2911	1.86	2.09	3.46	1.76
	D22	22.6	8.140	0.050	0.153	1.850	0.209	0.077	0.085	3.9	0.087	0.89	-10.86	1578	4.32	4.23	10.60	5.60
	D23	21.8	7.165	0.025	0.246	2.700	0.255	0.278	0.073	5.0	0.059	0.17	-10.13	18923	6.18	5.48	30.80	18.20
	D24	23.4	7.407	0.034	0.107	1.900	0.089	0.117	0.115	3.7	0.152	0.18	-12.95	8356	4.12	4.20	13.99	7.52
	D25	23.3	7.134	0.009	0.028	2.500	0.080	0.063	0.137	4.5	0.147	0.08	-13.55	19231	5.20	4.98	25.61	14.69
	D26	22.1	6.848	0.001	0.018	2.400	0.013	0.044	0.117	4.8	0.071	-0.20	-14.67	38548	4.85	5.15	1.07	0.54
	D27	22.2	6.889	0.001	0.018	2.500	0.017	0.077	0.109	4.3	0.048	-0.19	-14.42	31477	5.05	4.64	29.14	17.05
	D28	23.2	7.081	0.054	0.127	2.450	0.119	0.148	0.181	4.6	0.192	0.03	-13.06	21979	5.32	5.30	20.95	11.70
	D29	23.1	6.974	0.077	0.100	2.450	0.055	0.142	0.156	4.8	0.205	-0.06	-11.31	29580	5.19	5.46	8.38	4.38
	D30	27.7	7.173	0.000	0.019	2.650	0.067	0.063	0.151	5.1	0.076	0.25	-14.22	20941	5.45	5.54	12.30	6.55
	D31	23.5	6.771	0.000	0.040	3.100	0.049	0.075	0.117	6.5	0.089	-0.05	-13.08	63096	6.34	6.90	0	0
	D32	22.1	7.002	0.127	0.221	2.750	0.094	0.190	0.381	4.7	0.491	-0.03	-14.23	26485	6.04	6.14	34.75	21.03
	D33	23.2	7.214	0.009	0.040	2.700	0.057	0.143	0.260	4.4	0.361	0.17	-13.73	15524	5.56	5.42	40.39	25.30
	D34	23.6	7.263	0.087	0.140	2.400	0.078	0.072	0.621	4.4	0.083	0.17	-13.79	13932	5.18	5.80	22.43	12.63
	D35	21.5	6.953	0.000	0.030	2.900	0.107	0.065	0.242	5.3	0.097	-0.01	-13.18	33189	6.04	5.94	23.73	13.46
	D36	24.1	7.187	0.005	0.033	2.450	0.044	0.067	0.223	4.5	0.068	0.14	-13.59	16904	5.03	5.08	19.58	10.85
	D37	28.7	7.365	0.004	0.063	2.750	0.058	0.243	0.401	4.3	0.492	0.40	-11.44	11246	5.68	5.84	46.88	30.62
	D38	24.1	6.996	0.027	0.096	2.550	0.380	0.062	0.591	5.0	0.079	-0.01	-13.76	28840	5.98	6.32	29.38	17.22
	D39	22.4	6.998	0.025	0.057	2.700	0.095	0.092	0.867	4.7	0.079	-0.05	-13.18	26546	5.67	6.61	31.82	18.92
	D40	24.2	7.171	0.005	0.038	2.600	0.043	0.103	0.306	4.2	0.111	0.11	-13.27	16482	5.33	5.03	41.11	25.87
	D41	23.9	7.011	0.048	0.132	2.700	0.148	0.109	0.372	4.7	0.095	0.00	-12.86	26485	5.87	5.65	34.94	21.17
	D42	25.6	7.185	0.023	0.073	2.450	0.260	0.208	0.158	4.3	0.256	0.14	-11.03	16406	5.52	5.08	41.33	26.05
	D43	26.1	7.266	0.043	0.092	2.600	0.330	0.163	0.176	4.6	0.072	0.28	-12.05	14622	5.99	5.19	42.98	27.37
	D44	25.6	7.100	0.016	0.074	2.350	0.460	0.190	0.194	4.8	0.081	0.07	-12.06	22491	5.71	5.46	29.16	17.07
	D45	24.5	7.124	0.017	0.061	2.400	0.245	0.150	0.175	4.4	0.330	0.06	-10.47	19454	5.37	5.23	33.65	20.23
	D46	25.7	7.328	0.029	0.063	2.100	0.068	0.120	0.124	4.1	0	0.21	-12.72	11455	4.43	4.47	10.91	5.77
	D47	23.9	7.821	0.001	0.020	2.050	0.030	0.069	0.167	4.1	0.090	0.66	-9.78	3581	4.18	4.59	2.92	1.48
	D48	31.4	7.929	0.170	0.285	1.850	0.113	0.255	0.192	3.5	0.152	0.76	-9.56	2606	4.38	4.29	21.66	12.14
	D49	22.7	7.029	0.001	0.063	2.700	0.032	0.079	0.252	5.2	0	0.05	-12.70	27606	5.53	5.78	9.64	5.06
	D50	25.9	6.955	0.006	0.030	2.100	1.894	0.071	0.170	7.9	0.091	0.06	-12.32	50234	8.02	8.40	2.19	1.11
	D51	23.1	7.025	0.003	0.037	2.550	1.738	0.089	0.565	7.1	0.125	0.12	-12.94	36898	8.62	8.44	34.43	20.80
	D52	24.6	7.147	0.015	0.052	2.400	0.065	0.119	0.223	4.4	0.167	0.09	-12.36	18239	5.00	5.13	21.50	12.05
	D53	23.4	7.130	0.007	0.029	2.450	0.040	0.074	0.191	4.5	0.107	0.07	-14.03	19231	5.02	5.06	19.31	10.69
	D54	24.7	6.925	0.001	0.040	2.600	1.631	0.120	0.323	7.2	0.132	0.06	-11.48	48195	8.50	8.10	29.82	17.52
	D55	25.5	6.952	0.384	0.061	2.575	1.669	0.796	0.364	7.2	0.313	0.09	-12.15	46345	8.93	9.04	30.36	17.89
	D56	23.5	6.866	0.002	0.049	2.800	1.294	0.555	0.225	7.3	0.151	0.03	-13.32	55335	8.24	8.46	21.70	12.17
	D57	26.6	7.585	0.019	0.102	2.300	1.144	0.217	0.283	5.9	0.246	0.63	-12.48	8872	7.01	6.93	28.70	16.75
	D58	25.8	7.264	0.006	0.046	2.500	1.562	0.184	0.309	6.5	0.186	0.35	-10.31	20606	8.18	7.49	39.97	24.97
	D59	25.6	7.020	0.034	0.135	2.900	2.055	0.184	0.807	7.9	0.041	0.22	-13.42	42954	10.08	9.74	40.57	25.44
	D60	23.4	6.889	0.002	0.048	2.500	1.803	0.223	0.618	7.6	0.083	0.00	-11.54	54702	8.66	9.14	23.39	13.25
	D61	22.6	7.065	0.126	0.222	2.500	0.208	0.211	0.414	4.4	0.211	-0.01	-13.24	21281	5.76	5.65	37.51	23.09
	D62	22.5	7.043	0.009	0.036	2.450	0.063	0.156	0.186	4.5	0.317	-0.03	-13.40	23388	5.07	5.34	20.93	11.69
	D63	30.5	8.253	0.015	0.047	1.400	0.044	0.129	0.125	2.7	0.240	0.85	-7.53	944	2.95	3.32	13.04	6.98
	D64	23.4	7.128	0.005	0.034	2.700	0.068	0.087	0.139	4.9	0.149	0.14	-12.35	20845	5.58	5.41	22.97	12.98
D65	24.2	7.155	0.011	0.052	2.400	0.261	0.149	0.141	4.3	0.423	0.09	-9.64	17298	5.39	5.15	38.40	23.76
D66	25.6	7.833	0.000	0.020	2.550	0.115	0.117	0.126	5.1	0.086	0.86	-12.92	4385	5.35	5.55	8.66	4.53
D67	25.0	7.461	0.021	0.058	2.000	0.065	0.119	0.102	3.8	0.261	0.28	-11.13	7798	4.21	4.38	15.98	8.68
D68	22.8	7.162	0.085	0.120	2.000	0.423	0.109	0.146	4.0	0.071	-0.04	-13.44	15849	5.05	4.47	34.91	21.15
D69	22.5	7.105	0.015	0.046	2.800	0.136	0.183	0.135	4.5	0.470	0.09	-13.06	19770	5.93	5.42	46.72	30.48
D70	23.5	7.383	0.038	0.047	2.350	0.053	0.150	0.112	3.9	0.492	0.25	-12.57	9376	4.89	4.77	37.70	23.23
D71	29.5	7.626	0.001	0.024	2.350	0.172	0.070	0.146	4.7	0.083	0.65	-11.24	6823	5.07	5.15	13.62	7.30
D72	26.4	8.153	0.003	0.029	1.500	0.274	0.084	0.157	2.8	0.140	0.73	-7.42	1169	3.58	3.34	42.14	26.70
D73	22.2	7.925	0.013	0.034	2.500	0.097	0.053	0.113	4.9	0.106	0.89	-12.84	3199	5.24	5.29	11.33	6.00
D74	31.2	7.468	0.001	0.025	2.150	0.030	0.089	0.138	3.6	0.166	0.38	-9.13	7834	4.39	4.13	34.86	21.11
D75	22.6	7.192	0.003	0.030	2.600	0.067	0.089	0.143	4.7	0.189	0.16	-13.00	17258	5.37	5.26	23.75	13.48
D76	23.0	7.013	0.013	0.040	2.500	0.047	0.105	0.118	4.7	0.176	-0.02	-13.19	26363	5.15	5.22	15.45	8.37
D77	22.3	7.674	0.012	0.016	2.250	0.024	0.066	0.120	4.5	0.139	0.56	-13.67	5445	4.58	4.94	2.13	1.07
D78	25.0	7.566	0.027	0.063	2.000	0.077	0.122	0.119	3.7	0.176	0.38	-10.31	5875	4.24	4.24	21.83	12.25
D79	23.4	7.315	0.012	0.040	2.550	0.047	0.106	0.106	4.8	0.091	0.31	-12.87	13183	5.24	5.21	15.15	8.19
地表水	S01	31.7	8.504	0.025	0.139	0.750	0.157	0.060	0.071	1.2	0.072	0.52	-9.89	239	1.98	1.47	67.65	51.11
	S02	31.4	8.451	0.034	0.158	0.900	0.218	0.121	0.087	1.5	0.085	0.63	-9.90	332	2.43	1.88	65.77	49.00
	S03	28.9	8.264	0.032	0.150	0.950	0.190	0.084	0.054	2.0	0.049	0.56	-10.04	679	2.46	2.24	24.50	13.96
	S04	28.5	7.706	0.033	0.129	1.250	0.169	0.134	0.136	2.3	0.071	0.19	-11.01	2812	3.00	2.78	37.89	23.37
	S05	24.3	7.683	0.012	0.038	2.450	0.046	0.116	0.103	4.6	0.093	0.64	-11.99	5546	5.04	5.01	15.72	8.53
	S06	24.0	7.925	0.026	0.042	2.300	0.046	0.123	0.112	4.1	0.075	0.81	-11.87	2754	4.76	4.52	25.25	14.45
	S07	28.7	8.508	0.016	0.174	0.900	0.168	0.059	0.053	1.5	0.048	0.66	-9.20	278	2.33	1.71	59.59	42.44
	S08	26.6	7.958	0.020	0.098	2.050	0.108	0.072	0.070	4.0	0.040	0.82	-12.27	2594	4.44	4.25	14.67	7.92
*A表示硫酸溶解碳酸盐岩对水中(Ca²⁺+Mg²⁺)的贡献比例，单位为%；B表示硫酸溶解碳酸盐岩对水中HCO₃^-的贡献比例，单位为%

表 1 研究区水体主要离子组成 Table 1 Major ion concentrations of the water in the study area

研究区地下水和地表水阳离子均以Ca²⁺为主，其含量分别占阳离子总当量的52.35% ~99.09%和74.16% ~97.17%，其次为Mg²⁺，分别占阳离子总当量的0.72% ~47.21%和1.83% ~17.92%；地下水和地表水阴离子均以HCO₃^-为主，其含量分别占阴离子总当量的63.48% ~95.87%和79.79% ~94.09%，其次为SO₄^2-，分别占阴离子总当量的2.63% ~26.26%和3.29% ~9.82%，其他阴阳离子含量较少，水化学类型为HCO₃-Ca型，反映了该区碳酸盐岩化学风化作用对水化学组成控制的典型特征。

研究区地下水阳离子总当量浓度(TZ⁺=Na⁺+K⁺+2Mg²⁺+2Ca²⁺)变化范围为1.82~10.08meq/L(表 1)，平均值为5.17meq/L，阴离子总当量浓度(TZ^-=Cl^-+2SO₄^2-+HCO₃^-+NO₃^-)变化范围为1.94~9.74meq/L(表 1)，平均值为5.19meq/L。地下水阳离子总当量浓度平均值高于无硫酸参与碳酸盐岩溶蚀的贵州板寨地下河平均值(TZ⁺=5.13meq/ L)^[26]，显著高于广西主要地下河(TZ⁺=4.05meq/L)^[27]和硫酸参与碳酸盐岩溶蚀的乌江中上游段地下水(TZ⁺=4.85meq/L)^[23]平均值，而低于硫酸显著参与碳酸盐岩溶蚀的贵阳地区地下水(TZ⁺=7.22~8.06meq/L)^[28]和遵义地区地下水(7.01meq/L)^[29]平均值，这暗示了研究区硫酸可能参与了碳酸盐岩的溶蚀过程。

地表水阳离子总当量浓度变化范围为1.98~5.04meq/L(表 1)，平均值为3.30meq/L，阴离子总当量浓度变化范围为1.47~5.01meq/L(表 1)，平均值为2.98meq/L。地表水阳离子总当量浓度均落于世界61条大河(TZ⁺=0.3~10meq/L)^[30]数据范围内，但平均值是世界河水平均值(TZ⁺=1.25meq/L)^[31]的约3倍，这可能与研究区碳酸盐岩地层的比例较高并且有硫酸参与碳酸盐岩的溶蚀有关。研究区地表水平均阳离子总当量浓度远高于漓江地表水平均值(TZ⁺=1.71meq/L)^[32]，低于硫酸显著参与溶解碳酸盐岩的贵州(TZ⁺=4.14meq/L)^[33]和乌江中上游(TZ⁺=4.85meq/L)^[23]平均值，暗示了人为活动来源的硫酸可能参与了溶蚀碳酸盐岩。

研究区地下水δ¹³C_DIC值范围为-5.90 ‰ ~-16.62 ‰ (表 1)，平均值为-11.89 ‰；地表水δ¹³C_DIC值范围为-9.20 ‰ ~-12.27 ‰ (表 1)，平均值为-10.77 ‰。

5 讨论 5.1 水化学的影响因素

研究区地下水和地表水的[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]当量比值介于0.86~1.31之间，平均值为1.13，大部分地下水和全部的地表水的值大于1，表明水体相对于HCO₃^-有多余的Ca²⁺和Mg²⁺需要额外的阴离子来平衡。图 2中，大部分样品的[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-+SO₄^2-]当量比值近似1，表明水中Ca²⁺和Mg²⁺需要HCO₃^-和SO₄^2-离子来平衡，说明水体中硫酸可能参加了碳酸盐岩矿物的溶解或流域硫酸盐蒸发岩矿物发生溶解。因研究区地层中不存在明显的石膏等硫酸盐蒸发岩矿物，故可排除硫酸盐岩蒸发岩矿物溶解对水体的影响，同时研究区没有明显含硫化物矿物的地层，因此硫酸可能主要来源于大气输入或人为活动。图 3中，样品分布于碳酸和硫酸风化碳酸盐岩两个端元组成之间，远离石膏溶解线，显示了硫酸风化碳酸盐岩对水体化学成分的显著影响。此外，部分样品的[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-+SO₄^2-]当量比值略大于1(图 2)，表明水中的Ca²⁺和Mg²⁺不仅需要重碳酸盐和硫酸盐离子，还需要硝酸盐离子来平衡，说明部分水体中硝酸也可能参加了碳酸盐岩矿物的溶解。在图 3中，部分样品分布于碳酸、硫酸和硝酸风化碳酸盐岩的3个端元组成之间，说明硝酸也可能参与了部分水点的碳酸盐岩风化过程，尤其是地表水样品距离硝酸风化碳酸盐岩端元更近，这与研究区地表水点附近多密集种植水稻等农作物的事实相吻合。

图 2 地下水和地表水Ca²⁺+Mg²⁺与HCO₃^-+SO₄^2-关系 Fig. 2 Variation of Ca²⁺+Mg²⁺ vs. HCO₃^-+SO₄^2- in groundwater and surface water

图 3 地下水和地表水[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]与[SO₄^2-]/[HCO₃^-]当量比值关系 Fig. 3 Equivalent ratios of[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-] vs. [SO₄^2-]/[HCO₃^-]in groundwater and surface water

百色地区降水酸化程度比较严重^{[24, 34]}，并且其处于贵阳地区和南宁地区之间，其中贵阳一带酸雨SO₄^2-含量平均值为93μmol/L^{[35, 36]}，南宁一带酸雨SO₄^2-含量平均值为107μmol/L^[37]，研究区地表水SO₄^2-含量平均值为86μmol/L(53~136μmol/L)，地下水平均值为203μmol/L(32~867μmol/L)，均在酸雨SO₄^2-含量范围内及其附近，表明SO₄^2-可能主要来源于酸雨的大气输入。同时地下水平均SO₄^2-含量明显高于酸雨平均值，暗示了SO₄^2-可能还有其他来源。除大气降水来源外，水中SO₄^2-来源通常主要包括石膏溶解、硫化物氧化以及人为输入^{[22, 38]}。蒋勇军和袁道先^[39]对城市雨水和生活污水的水化学数据分析表明，流域地下水质一方面受控于CO₂对碳酸盐岩溶解的自然过程，另一方面则受城市化过程产生的硫酸对碳酸盐岩溶解的控制。研究区不存在明显的含煤地层，地层中也不发育石膏，因此水中SO₄^2-可能还来源于人为输入。研究表明NO₃^-除来自大气输入外，主要来源于农业活动，如肥料、“三废”、人畜的排泄物和生物燃烧、经有机物氮和NH₄⁺离子的硝化作用转化^{[21, 40~43]}。雨水NO₃^-浓度一般为0~48.24μmol/L^[35~37]，研究区大部分样品的NO₃^-浓度远高于雨水值，因此水中NO₃^-可能主要来源于农业活动。

地下水NO₃^-/Ca²⁺比值与SO₄^2-/Ca²⁺比值并不具有相关关系(图 4)，显示两者来源途径不一致，部分地下水具有较高的SO₄^2-/Ca²⁺比值和较低的NO₃^-/Ca²⁺比值，显示出这些样品更多的受到工业活动的作用，但大部分地下水的SO₄^2-/Ca²⁺值较低而NO₃^-/Ca²⁺值较高，表明更多的受到农业化肥的使用和生活污水排放的影响；地表水NO₃^-/Ca²⁺比值与SO₄^2-/Ca²⁺比值具有正相关关系(图 4)，显示两者来源途径较一致，地表水具有较低的SO₄^2-/Ca²⁺值和较高的NO₃^-/Ca²⁺值，显示出更多的受到农业活动输入的影响，这与地表河发育地点多密集种植水稻等农作物的事实相吻合。总体上，地下水NO₃^-浓度高于地表水(表 1)，造成该结果的原因还可能是地表水向下渗透将土壤中的NO₃^-离子带入地下水^{[44, 45]}，同时当地下水环境不存在反硝化条件时，地下水中的NO₃^-离子可以逐步累积或存在较长时间^[45]。

图 4 NO₃^-/Ca²⁺与SO₄^2-/Ca²⁺关系(mmol/L:mmol/L) Fig. 4 Variation of NO₃^-/Ca²⁺ vs. SO₄^2-/Ca²⁺ in groundwater and surface water(mmol/L:mmol/L)

5.2 硫酸风化碳酸盐岩的δ¹³C_DIC证据

水中溶解无机碳(DIC)可以来自大气CO₂、生物成因(有机质降解和植物根呼吸)形成的CO₂在水中的溶解和来自碳酸盐岩矿物的溶解。研究区水体pCO₂在98×10^-6~67453×10^-6之间(表 1)，平均值为15650×10^-6，远大于大气pCO₂(约360×10^-6)，同时岩溶区土壤CO₂浓度是大气的几十倍甚至几百倍^{[46, 47]}，说明水中CO₂可能主要与pCO₂较高的土壤平衡而不是与大气平衡。因此，研究区水体DIC主要来自土壤CO₂和碳酸盐岩矿物的溶解。土壤CO₂主要来自土壤中有机质降解和植物根部呼吸；植物根呼吸所产生的CO₂与土壤有机质分解生成的CO₂的δ¹³C值基本一致^[48]。岩溶地区土壤CO₂的δ¹³C值具有较宽的同位素值区间-18.26 ‰ ~-36 ‰ ^[48~51]，碳酸盐岩的δ¹³C值为0 ‰左右^{[52, 53]}，根据公式(1)，即(Ca_xMg_1-xCO₃+H₂O+CO₂→xCa²⁺+(1-x)Mg²⁺+2HCO₃^-(0≤x≤1))可计算得到碳酸溶解碳酸盐岩形成的DIC的δ¹³C_DIC理论值可在-9 ‰ ~-18 ‰之间变化，最大值与最小值具有2倍关系，变化较大，如果将δ¹³C_DIC理论值作为端元值利用同位素端元混合法计算水体DIC不同来源比例必然带来较大的不确定性，应慎用。研究区水体δ¹³C_DIC最低值为-16.62 ‰ (表 1)，并且[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]当量比值为0.95，与碳酸风化碳酸盐岩形成的理论值([Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]=1)较一致，因此，该值可作为研究区碳酸溶解碳酸盐岩的δ¹³C_DIC值端元(δ¹³C_DIC=约-17 ‰)。根据公式(2)，即(Ca_xMg_1-xCO₃+H₂SO₄→2xCa²⁺+2(1-x)Mg²⁺+2HCO₃^-+SO₄^2-(0≤x≤1))，硫酸风化碳酸盐岩形成的[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]=2和δ¹³C_DIC=0 ‰。在图 5中，样品主要位于碳酸盐岩的硫酸风化和碳酸风化两个端元成分之间，这充分说明硫酸参与了碳酸盐岩的溶解。同时部分样品的[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]在1.0~1.3之间，偏离了碳酸盐岩的硫酸风化和碳酸风化端元的理想混合线，δ¹³C_DIC值明显偏正，这与本文所选取的碳酸溶解碳酸盐岩的δ¹³C_DIC值端元(δ¹³C_DIC=约-17 ‰)较偏负有关。研究区水体中具有较高的[NO₃^-]/[HCO₃^-]当量比值，在0~0.25之间变化(图 6)，部分水样δ¹³C_DIC随着[NO₃^-]/[HCO₃^-]当量比值增加而略有偏正的趋势，说明硝酸也可能参加了部分碳酸盐岩的风化。地表水这种趋势表现的最为明显(图 6)，可能是由于地表河流多经过种植区并且流量较小，硝酸的影响显著所致。

图 5 地下水和地表水[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]当量比值与δ¹³C_DIC关系 Fig. 5 Variations of δ¹³C_DIC vs.[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-] (equivalent ratios) in groundwater and surface water

图 6 地下水和地表水[NO₃^-]/[HCO₃^-]当量比值与δ¹³C_DIC关系 Fig. 6 Variations of δ¹³C_DIC vs.[NO₃^-]/[HCO₃^-] (equivalent ratios) in groundwater and surface water

5.3 硫酸的溶蚀比例

假设a₁(mmol)碳酸和a₂(mmol)硫酸共同参与了碳酸盐岩的溶蚀作用，那么溶蚀方程可写为：

(a₁+2a₂)Ca_xMg_1-x CO₃+a₂ H₂SO₄+a₁ H₂CO₃→(a₁+2a₂)xCa²⁺+(a₁+2a₂)(1-x)Mg²⁺+2(a₁+a₂)HCO₃^-+a₂ SO₄^2-(0≤x≤1)

大气降水的Ca²⁺、Mg²⁺平均含量^{[35, 37]}远低于样品Ca²⁺和Mg²⁺的含量，降雨对研究区水体Ca²⁺和Mg²⁺含量影响可以忽略。如前所述，研究区为酸雨区，因此雨水HCO₃^-对水体的HCO₃^-含量的贡献也可忽略，因此Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-含量主要受碳酸盐岩溶解的控制。利用岩溶作用形成的Ca²⁺和Mg²⁺的量((Ca²⁺+Mg²⁺)，单位mmol)和HCO₃^-的量((HCO₃^-)，单位mmol)，结合公式(3) (Ca²⁺+Mg²⁺=a₁+2a₂)和公式(4) (HCO₃^-=2(a₁+a₂))可计算出碳酸和硫酸溶蚀碳酸盐岩a₁(a₁=(HCO₃^-)-(Ca²⁺+Mg²⁺))和a₂(a₂=(Ca²⁺+Mg²⁺)-1/2(HCO₃^-))的量。再利用a₁和a₂值即可计算碳酸溶解碳酸盐岩对(Ca²⁺+Mg²⁺)(a₁/(a₁+2a₂))和HCO₃^-((HCO₃^-_H₂CO₃)/(HCO₃^-))的贡献比例；硫酸溶解碳酸盐岩对(Ca²⁺+Mg²⁺)(2a₂/(a₁+2a₂))和HCO₃^-(HCO₃^-_H₂SO₄/(HCO₃^-))的贡献比例。

计算结果表明(表 1)：碳酸溶解碳酸盐岩对地下水中(Ca²⁺+Mg²⁺)和HCO₃^-的贡献比例分别为53.12% ~100%和69.38% ~100%，平均贡献比例分别为79.92%和88.19%，对地表水中(Ca²⁺+Mg²⁺)和HCO₃^-的贡献比例分别为32.35% ~85.33%和48.89% ~92.08%，平均贡献率分别为61.12%和73.65%；硫酸溶解碳酸盐岩对地下水中(Ca²⁺+Mg²⁺)和HCO₃^-的贡献比例分别为0~46.88%和0~30.62%，平均贡献比例分别为20.08%和11.81%，对地表水中(Ca²⁺+Mg²⁺)和HCO₃^-的贡献比例分别为14.67% ~67.65%和7.92% ~51.11%，平均贡献比例分别为38.88%和26.35%。碳酸溶解碳酸盐岩对地下水和地表水DIC平均贡献分别是硫酸溶解碳酸盐岩的7.5倍和2.8倍，说明研究区碳酸溶解碳酸盐岩是主要过程。硫酸溶解碳酸盐岩对地表水DIC的贡献比例是地下水的2.2倍，显示了地表水中硫酸强烈地溶蚀作用。研究区硫酸溶解碳酸盐岩对水体DIC的平均贡献比例高于11%，说明硫酸显著地参与了流域碳酸盐岩的溶蚀过程。因此，酸雨频发或耕地广布或人类活动较强的受外源酸强烈影响地区，流域硫酸等强酸对岩石化学风化的作用不能被忽略，在以流域为单元计算碳汇量时，外源酸的溶蚀作用需加以扣除，否则可能高估流域的实际碳汇能力，这与前人^{[18, 20~23, 35, 43, 54]}的认识一致。

6 结论

(1) 研究区地下水和地表水中Ca²⁺和HCO₃^-是水中最主要的阳离子和阴离子，水化学类型为HCO₃-Ca型，水化学组成特征主要受碳酸盐岩化学风化作用的控制。

(2) 地下水和地表水δ¹³C_DIC值介于-5.90 ‰ ~-16.62 ‰之间，大多数水样[Ca²⁺+Mg²⁺]与[HCO₃^-+SO₄^2-]当量平衡，少数水样[Ca²⁺+Mg²⁺]与[HCO₃^-+SO₄^2-+NO₃^-]当量平衡，[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]当量比值介于0.86~1.31之间，平均值为1.13，大部分比值大于1，碳酸和硫酸同时参与溶解碳酸盐岩，硝酸部分参与了碳酸盐岩的溶蚀。

(3) 利用水化学计量法计算表明，硫酸溶解碳酸盐岩对地下水中(Ca²⁺+Mg²⁺)和HCO₃^-的贡献比例分别为0~46.88%和0~30.62%，平均贡献比例分别为20.08%和11.81%；对地表水中(Ca²⁺+Mg²⁺)和HCO₃^-的贡献比例分别为14.67% ~67.65%和7.92% ~51.11%，平均贡献比例分别为38.88%和26.35%，显示了硫酸显著地参与了流域碳酸盐岩的溶蚀。

(4) 硫酸参与流域碳酸盐岩的溶蚀改变了区域碳循环，当硫酸参与碳酸盐岩风化作用时需要慎重的评估碳汇通量，这是全球碳循环模型应该考虑的一个重要环节，不能被忽视，未来有必要加强硫酸等强酸风化在流域碳循环方面的研究。

致谢感谢审稿专家建设性的修改意见，感谢编辑部老师细致的工作!

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Chemical weathering of carbonate rocks by sulfuric acid in typical karst catchment and its implication for carbon cycle:A case study in karst catchment in Pingguo, Guangxi Province, Southwest China

Xie Yincai^①,②, Zhu Tongbin^①,②, Yang Hui^①,②, Huang Fen^①,②, Zhang Chunlai^①,②, Luo Weiqun^①,②, Huang Qibo^①,②

(① Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources & Guangxi Zhuang Autonomous Region, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004;
② International Research Center on Karst, UNESCO, Guilin 541004)

Abstract

In order to discuss the evolution process of chemical weathering of carbonate rocks by sulfuric acid and its impact on carbon cycle, in this paper, groundwater and surface water from a typical karst catchment in Pingguo (23°16'~23°27'N, 107°13'~107°27'E; 50~650m a.s.l.), Guangxi Province, Southwest China, were sampled and analyzed for the hydrochemistry and carbon isotope in dissolved inorganic carbon (δ¹³C_DIC). The hydrochemical characteristics and the main influencing factors were investigated, and the contributions of carbonate dissolution by sulfuric acid to total (Ca²⁺+Mg²⁺) and HCO₃^- were calculated using the stoichiometry method. The results show that:(1) The hydrochemical type in the study catchment belonged to HCO₃-Ca type, and Ca²⁺ and HCO₃^- were the main cations and anions, respectively, which reflected that the hydrochemical characteristics of groundwater and surface water in the study catchment mainly controlled by chemical weathering of carbonate rocks; (2) The δ¹³C_DIC of groundwater and surface water varied from -5.90 ‰ to -16.62 ‰. There were equivalent equilibriums between (Ca²⁺+Mg²⁺) and (HCO₃^-+SO₄^2-) in most samples, and the equivalent ratios between (Ca²⁺+Mg²⁺) and HCO₃^- ranged from 0.86 to 1.31 with an average of 1.13. Most of the ratios were significantly higher than 1.0, which indicated that in addition to carbonic acid, sulfuric acid had taken part in chemical weathering of carbonate rocks; (3) The contributions of carbonate dissolution by sulfuric acid to total (Ca²⁺+Mg²⁺) and HCO₃^- in groundwater varied from 0% to 46.88% with an average of 20.08%, and from 0% to 30.62% with an average of 11.81%, respectively. While the contributions of carbonate dissolution by sulfuric acid to total (Ca²⁺+Mg²⁺) and HCO₃^- in surface water ranged from 14.67% to 67.65% with an average of 38.88% and from 7.92% to 51.11% with an average of 26.35%, respectively, demonstrated that sulfuric acid is an important agent of carbon rock weathering. This work shows that sulfuric acid-involved catchment weathering can change carbon cycle and should have been taken into consideration in modeling global carbon cycling, which cannot be ignored.

Key words: chemical weathering of carbonate rocks hydrochemistry carbon cycle H₂SO₄ δ¹³C_DIC karst catchment


第四纪研究 2017, Vol.37 Issue (6): 1271-1282	PDF