天然气水合物是在一定温度、 压力条件下由水和甲烷形成的笼形结晶化合物，主要赋存于极地冻土带和海底沉积物中。在标准温压下，1m³的天然气水合物能够产生164m³甲烷气体和0.8m³水^[1]。天然气水合物作为一种潜在的新型洁净能源，在世界范围内愈来愈受到重视。近年来天然气水合物地质系统底栖有孔虫δ ¹³ C负偏移现象在全球许多地区相继被发现和报道，如北太平洋加利福尼亚岸外^{[2, 3, 4, 5, 6, 7]}、 墨西哥湾^[8]、 东北太平洋水合物脊^{[9, 10]}、 东北太平洋Cascadia边缘^[11]、 巴伦支海陆坡^[12]、 亚得里亚海^[13]、 格陵兰海陆架边缘^{[14, 15]}、 新西兰东部陆缘^[16]、 日本外海^{[17, 18]}及西北大西洋布莱克海台^[19]等，甚至在贝加尔湖中也发现了碳同位素的明显负偏记录^[20]。底栖有孔虫碳同位素已被证实受水合物甲烷渗漏环境的影响，甲烷厌氧氧化(Anaerobic Oxidation of Methane，简称AOM)进入孔隙水溶解无机碳(Dissolved Inorganic Carbon，简称DIC)池从而被记录并保存到活体底栖有孔虫的壳体中，造成底栖有孔虫的δ ¹³ C负偏记录，然而在区分有孔虫壳体负偏的原生和次生信号方面还需要更多的研究来揭示。

关于南海甲烷渗漏环境底栖有孔虫的研究则很少涉及。卢苗安等^[21]根据南海南部陆坡区NS93-5岩芯的浮游有孔虫δ ¹³ C记录，指出倒数第二次冰消期时大洋环流格局的变化引起西太平洋边缘海发生一定规模的天然气水合物失稳分解，产生的大量甲烷引起了全球快速升温和碳同位素快速负偏移。陈芳等^[22]在对南海北部浅层柱状样的研究中，发现东沙海域柱样中底栖有孔虫Uvigerina spp. 的δ ¹³ C显著负偏，认为可能与末次盛冰期甲烷渗漏密切相关。向荣等^{[23, 24]}发现东沙西南海域活体底栖有孔虫的δ ¹³ C与相同水深控制站位相比明显负偏，可能指示活动冷泉的存在。本文通过对南海北部西沙海槽和东沙海域等天然气水合物远景区的底栖有孔虫开展稳定同位素特征研究，尝试探讨底栖有孔虫碳同位素对水合物分解释放事件的响应以及影响底栖有孔虫稳定同位素组成的潜在因素。

南海北部是中国华南大陆和南海深水盆地之间的大陆边缘部分，东起台湾岛，西至越南，大致呈北东向展布，长约1500km，宽约600km，总面积约90×10⁴km²，约占整个南海总面积的1/4^[25]。北部陆坡位于华南地块和南海地块的衔接带上，南临南海地块的主体部分，西部为印支地块，东靠台湾-菲律宾岛弧。陆坡地形复杂，深海海槽、 海底高原、 陆坡台地、 海底陡坡、 海底谷、 海底滑塌及海底扇等各种构造地貌或地质体发育，许多大中型新生代沉积盆地(台西南盆地、 珠江口盆地、 琼东南盆地和莺歌海盆地等)跨越了陆坡区，最大沉积厚度逾万米^[26]。区内底辟构造及张性断层很发育，很多早期形成的断层在晚期仍有继承性活动，切穿至第四纪沉积层，为下部天然气向浅部地层运移开辟了有利通道，促使气体向上部运移到水合物温压稳定带上，有利于天然气水合物富集成藏^[27]。

地震剖面中的似海底反射面(Bottom Simulating Reflector，简称BSR)是寻找天然气水合物最常用的地球物理标志^{[26, 28]}。近年来我国在南海北部陆坡进行了大量的天然气水合物地质勘查工作，并在琼东南、 西沙海槽、 神狐、 东沙群岛南部和台西南等海域发现了特征清晰的BSR。2007年在神狐海域实施了我国天然气水合物资源的首次钻探并顺利获得了天然气水合物实物样品^[29]，2013年又在珠江口盆地东部海域首次探获了高纯度多类型天然气水合物^[30]。本文研究的XH-27PC和DS-4PC站位分别位于西沙海槽北部斜坡和东沙陆坡，正处于BSR发育区中( 图1)。

图1(Fig.1)

图1 南海北部XH-27PC和DS-4PC站位位置(据杨涛等[26]修改) 图中灰色区域表示BSR区 Fig.1 Locations of sites XH-27PC and DS-4PC in the northern South China Sea. The grey is BSR

XH-27PC柱状样是广州海洋地质调查局“海洋四号”调查船于2012年用重力活塞取样管获得，位于南海北部西沙海槽北坡，水深782m，岩芯长度8.05m。粒度分析表明，沉积物以粉砂和粘土级粒度为主，粉砂含量65 ％ 左右，粘土约35 ％ ，砂砾级的含量变化较小。DS-4PC柱状样由“海洋六号”调查船于2012年通过大型重力活塞取样管采集，位于东沙海域，水深1666m，岩芯长度13.75m。岩芯下部具有较强烈H₂S气味，4.50-6.05m段粗组分( >0.063mm粒级部分)含量高达9.9 ％ -35.5 ％ 。

XH-27PC柱样到达甲板后，从顶部开始按10cm间距依次进行沉积物顶空气取样，沉积物样品约取10ml，装入20ml顶空气瓶中，盖上橡胶瓶塞和铝质瓶盖，用封盖器密封。现场顶空气气态烃分析采用Agilent 6890N型气相色谱仪。

室内沉积物取样间距一般为10cm。有机碳分析采用重铬酸钾氧化-还原容量法； 碳酸钙分析采用EDTA容量法； 粒度分析采用Mastersizer 2000型激光粒度仪。有孔虫鉴定采用Leica M165C实体显微镜，并从0.25-0.50mm粒级中挑取浮游有孔虫Globigerinoides ruber与底栖有孔虫Uvigerina peregrina(XH-27PC)或U. hispida(DS-4PC)壳体各4枚至10枚不等，用于氧、 碳同位素分析。所有同位素分析的壳体均经过光学显微镜观察，以确定壳体保存完整，未发现溶蚀、 矿化结晶或自生碳酸盐附生等现象。通过扫描电镜(Tescan Vega II LMU)对部分挑选个体进行破碎检查，进一步证实壳体内无自生矿物充填，壳体表面微孔敞开且壳缘清晰锐利( 图2)。样品加入适量无水酒精(浓度为≥99.7 ％ )，根据化石状况在超声波清洗器(Branson 200)中振荡清洗10-15s，倒去浊液后，置于约 60℃的烘箱中烤干，然后放入碳酸盐制备装置 (KielⅢ)的样品瓶中，在70℃温度下经磷酸溶解 释放出CO₂，在Finnigan MA T252稳定同位素比质 谱仪测定氧碳同位素比值。δ¹⁸O的标准偏差为 0.07‰，δ¹³C的标准偏差为0.04‰，所有同位素比 值通过国际标样NBS19校正为PDB。有机碳、碳 酸钙含量分析、粒度分析和微体古生物鉴定等在广 州海洋地质调查局实验测试所完成，有孔虫壳体 氧、碳同位素测试由同济大学海洋地质国家重点实 验室完成。

图2(Fig.2)

图2 XH-27PC柱状样Uvigerina peregrina和DS-4PC柱状样U. hispida的电镜扫描照片 (a)Uvigerina peregrina，XH-27PC柱样710-715mbsf，壳缘清晰锐利，未受后期成岩改造； mbsf(meters below seafloor)表示海底以下以米为单位的深度(下同)；(b)U. peregrina，XH-27PC柱样770-775mbsf，破碎样本，壳体表面微孔敞开，未受自生矿物充填；(c)U. hispida，DS-4PC柱样1310-1315mbsf，壳缘保存完好，未受后期成岩改造；(d)U. hispida，DS-4PC柱样1320-1325mbsf，破碎样本，壳体表面 微孔敞开，未受自生矿物充填 Fig.2 Scanning electron micrographs of Uvigerina peregrina from Core XH-27PC and U.hispida from Core DS-4PC

本次研究对DS-4PC岩芯上部进行了4个¹⁴C 测年，测年工作由中国科学院广州地球化学研究所 AMS14C制样实验室和北京大学核物理与核技术国 家重点实验室联合完成。AMS¹⁴C年龄先经过δ¹³C 同位素分馏校正，然后用Calib 5.0.1校正软件转 换成日历年龄，超出校正范围的¹⁴C年龄仅进行同 位素分馏校正，结果如表1所示。

表1(Table 1)

表1 DS-4PC柱状样AMS 14 C测年数据和校正年龄Table 1 AMS 14 C dates and calibrated ages in Core DS-4PC 送样编号 层位／m(bsf) 测试材料 AMS14C／aB.P. δ13C同位素分馏校正 日历年龄／aB.P.(1σ) 1 4.40-4.45 G.ruber＋G.sacculifer 10010±35 10432±35 12272±35 2 5.50-5.55 G.ruber＋G.sacculifer 30550±140 30976±140 30976±140 3 6.90-6.95 G.ruber＋G.sacculifer 17610±50 18036±50 21333±180 4 9.00-9.05 G.ruber＋G.sacculifer 27330±100 27754±100 27754±100

表1 DS-4PC柱状样AMS 14 C测年数据和校正年龄 Table 1 AMS 14 C dates and calibrated ages in Core DS-4PC

顶空气甲烷分析结果显示，XH-27PC柱样 0.40-0.45m层位CH4 含量最高，为30.45μL/kg， 略高于西沙海槽区域背景值(约10μL/kg，未发表 数据)。DS-4PC柱样未测试顶空气甲烷含量，可参 考邻近站位DH-10PC(图1)。DH-10PC 位于 DS-4PC西北方向相距约2.3km处，柱样顶部CH4 含量为8.84μL/kg，向下缓慢升高，在4.72-4.92m 层位骤增至5632.94μL/kg(未发表数据)，这种异 常高的CH₄ 含量除了指示该柱样所处沉积环境的 生烃能力强外，还表明下伏可能存在巨大的甲烷 藏，即下伏天然气水合物稳定带的稳定性发生变化 而分解大量的甲烷气体排溢所导致^[31]。先前调 查^[22]报道了南海北部柱状和表层沉积物中的CH₄ 含量，其中东沙海域最高，神狐海域次之，西沙海 槽最低。西沙海槽浅表层沉积物中顶空气烃类气体 含量普遍较低，暗示其游离气可能来自深部的热解 气并混合微生物成因气体。东沙海域沉积物中硫酸 盐-甲烷反应界面(SulfateMethaneInterface，简称 SMI)深度较浅^[32]，甲烷渗溢强烈，可能与该区的 高沉积速率、高砂质成分^[33]以及断裂活动最为强 烈^[28]密切相关。

XH-27PC和DS-4PC柱状样地层年代框架是通过与南海北部ODP1144站位(20.05°N，117.42°E; 水深2037m)^[34]的高分辨率氧同位素曲线进行对比( 图3)，并结合AMS ¹⁴ C测年结果和碳酸钙含量变化来确定的。DS-4PC柱样获得4个AMS ¹⁴ C测年数据( 表1)，其中5.50-5.55m层位显示时间序列倒置，不予采用。推测DS-4PC柱样为氧同位素MIS 3期以来的沉积，其中柱深4.48m和7.98m分别为MIS 1和MIS 2期的底界，推测柱样底部年龄约为38ka B.P.，全新世平均沉积速率高达0.36m/ka。XH-27PC柱深3.93m和4.03m处碳、 氧同位素事件之间存在显著的突变( 图3和 图4)，故将两次事件的中点(即拐点)3.98m处确定为MIS 1/2期的界面，CaCO₃含量变化进一步证实XH-27PC柱样为末次盛冰期以来的沉积，底部年龄大致为24ka B.P. ，冰后期平均沉积速率达到0.32m/ka。

图3(Fig.3)

图3 南海北部XH-27PC和DS-4PC柱状样 与ODP1144岩芯(据Bühring等[34])的地层对比 图中黑色箭头指示AMS 14 C测年点 Fig.3 Stratigraphic comparison of cores XH-27PC，DS-4PC and ODP1144 in the northern South China Sea

从研究区底栖有孔虫氧、 碳同位素曲线( 图4)上可以看出: 东沙海域DS-4PC柱样中U. hispida的 δ ¹⁸ O值在2.97 ‰ -4.54 ‰ 之间变动，柱深4.43-4.53m处的突变界面将氧同位素曲线分为两段，0-4.43m段 δ ¹⁸ O值介于2.97 ‰ -3.67 ‰ ，4.53-13.73m段 δ ¹⁸ O值在4.15 ‰ -4.54 ‰ 之间窄幅波动，末次冰期与冰后期呈现截然不同的氧同位素特征； U. hispida的δ ¹³ C值同样以柱深4.43-4.53m为界限，0-4.43m段δ ¹³ C值介于-1.24 ‰ --0.15 ‰ ，4.53-13.73m段出现明显负偏，13.23m处出现最低值-2.05 ‰ ，与该段最高值-1.09 ‰ 相比负偏达-0.96 ‰ 。 西沙海槽XH-27PC柱样底部年龄约24ka B.P. ，代表末次盛冰期以来的沉积。U. peregrina的 δ ¹⁸ O值呈逐渐降低的趋势，在2.45 ‰ -4.42 ‰ 之间变动； δ ¹³ C值介于-1.52 ‰ -0.11 ‰ ，明显负偏层位出现在4.93-8.03m段，最低值-1.52 ‰ 出现在7.13m处，与该段最高值-0.91 ‰ 相比负偏达-0.61 ‰ 。

图4(Fig.4)

图4 XH-27PC和DS-4PC柱状样底栖有孔虫的 δ 18 O和δ 13 C记录对比 图中阴影区域表示δ 13 C异常快速负偏事件 Fig.4 Comparison of benthic foraminiferal δ 18 O and δ 13 C records between cores XH-27PC and DS-4PC

氧碳同位素组成作为古气候环境的替代指标已经在深海大洋^[35]、 极地冰芯^[36]、 内陆湖泊^{[37, 38, 39, 40]}以及黄土^{[41, 42, 43]}中得到了成功的应用，通常利用底栖有孔虫的 δ ¹⁸ O变化反映全球冰量变化信息^[44]。由于天然气水合物在形成过程中优先结合富含¹⁸ O的水体，因此水合物的分解释放必然造成其周围孔隙水的 δ ¹⁸ O组成变重^[1]，进而影响底栖有孔虫壳体的氧同位素记录，在巴伦支海陆坡^[12]、 新西兰东部陆缘^[16]等现代天然气水合物环境以及地中海西部Eivissa峡谷的岩芯记录^[45]中，均观察到底栖有孔虫活体和化石壳体 δ ¹⁸ O正偏的现象。通过与西沙海槽XH-27PC柱样氧同位素记录作对比( 图4和 图5)，DS-4PC柱样在MIS 1期 δ ¹⁸ O值平均偏重0.55 ‰ ，其原因很可能是两站位的水深差异所引起^[46]，然而在MIS 2期 δ ¹⁸ O均值的正偏幅度扩大至0.68 ‰ ，表明存在其他潜在因素的影响。另一方面，DS-4PC柱样4.50-6.05m段粗组分含量很高，AMS ¹⁴ C测年显示年龄倒置，可能发育浊流沉积。据Cheng等^[46]对南海不同水深的表生底栖有孔虫Cibicidoides wuellerstorfi的稳定同位素特征研究，指示随水深的增加底栖有孔虫的δ ¹⁸ O逐渐加重，这主要受水体温度变化的影响，换而言之，浊流带来的陆坡上部沉积应具有较轻的δ ¹⁸ O。而GMGS2航次在东沙陆坡上部钻获块状水合物实物样品^[30]，则表明上陆坡沉积同样受冷泉活动的影响，故即使存在浊流沉积的干扰，DS-4PC末次冰期的 δ ¹⁸ O仍比正常沉积条件下偏重。除此之外，成岩作用的改造会导致有孔虫 δ ¹⁸ O变轻^[47]。南海ODP1148站位显示有孔虫成岩矿化结晶出现在井深477m之下^[48]，远低于东沙海域水合物层埋深^[30]，DS-4PC柱样有孔虫的镜下观察也未发现成岩改造迹象，说明后期成岩作用对DS-4PC柱样有孔虫的稳定同位素组成影响微弱，可以忽略。因此，DS-4PC站位底栖有孔虫异常正偏的氧同位素记录可能与末次冰期天然气水合物的分解释放有关。

图5(Fig.5)

图5 XH-27PC和DS-4PC柱状样底栖有孔虫的稳定同位素组成 Fig.5 Stable isotopic composition of benthic foraminifera in cores XH-27PC (a) and DS-4PC (b)

影响底栖有孔虫δ ¹³ C组成的因素更为复杂。通常底栖有孔虫碳同位素值直接或间接受周围微环境的影响，反映孔隙水或底层水溶解无机碳的δ ¹³ C特征^{[10, 12, 15]}。暖期初级生产力高，生物泵作用强，光合作用优先结合更多的¹² C，致使海水总溶解无机碳的δ ¹³ C和记录在有孔虫壳体的δ ¹³ C出现重值^[49]。冰期植被变化使陆地碳储库减小，大量¹² C转移到大气中，通过海水与大气及海洋内部的交换，造成冰期时海水平均δ ¹³ C变轻^[50]，低海平面时期大量陆源物质的输入也为海洋沉积物提供了充足的有机质。初级生产力和陆地植被的变化是全球气候和碳储库循环更迭的结果，这些因素最终会叠加反映到沉积物中有机碳的成分和含量上，表现为间冰期含量低而冰期含量高的特点，有孔虫的碳同位素记录也大致显示冰期-间冰期尺度的周期性变化。Stott等^[51]认为上层水体光合作用来源的有机质输送至海底与硫酸盐发生厌氧氧化作用(公式1)，其生成的重碳酸盐影响孔隙水地球化学特征，并引起底栖有孔虫碳同位素负偏。

本文对西沙海槽XH-27PC柱样底栖有孔虫U. peregrina的δ ¹³ C值与顶空气甲烷和有机碳含量分别进行了相关性分析，从 图6可以看出，δ ¹³ C与CH₄含量呈较弱的正相关(相关系数R=0.32)，而与有机碳含量有较强的负相关(相关系数R=-0.82)，这说明低通量CH₄不足以引起底栖有孔虫δ ¹³ C显著偏移，同时说明在未有或轻微CH₄渗漏的环境中，有机质的厌氧氧化是底栖有孔虫δ ¹³ C组成的主要控制因素。

图6(Fig.6)

图6 XH-27PC柱状样底栖有孔虫δ 13 C与甲烷(a)和有机碳含量(b)的相关性 Fig.6 Graphs of δ 13 C vs. CH4 content (a) and δ 13 C vs. organic carbon content (b) in Core XH-27PC

对底栖有孔虫δ ¹³ C负偏移的一种可能解释是成岩作用(diagenetic alteration)和自生碳酸盐附生(authigenic carbonate overgrowth)，目前在国际上存在较多的争议。Cannariato和Stott^[5]认为加利福尼亚岸外Santa Barbara盆地底栖有孔虫的δ ¹³ C负偏可能是由间歇性成岩变质过程所造成，而不是壳体原生的δ ¹³ C信号，并且这种改造在显微镜下不容易被观察到； 在对俄勒冈岸外水合物脊的研究中，Torres等^[9]发现沉积物孔隙水DIC的δ ¹³ C极轻，但活体底栖有孔虫的δ ¹³ C并没有明显偏负，而化石壳体的δ ¹³ C却显著负偏，据此认为死亡壳体上沉淀的自生碳酸盐可能是造成底栖有孔虫δ ¹³ C负偏的直接原因； Millo等^[15]在西南格陵兰海柱状沉积物的研究中，通过扫描电镜发现δ ¹³ C负偏层位的有孔虫壳体表面有明显的自生碳酸盐颗粒附生，通过酸淋滤去除壳体次生碳酸盐和壳体间的比对实验，显示原生壳体δ ¹³ C范围大致在＋1.0 ‰ --1.7 ‰ 之间，而次生碳酸盐δ ¹³ C则为-17.0 ‰ --19.5 ‰ ； 在对日本外海陆坡数个活塞柱状样的研究中，Uchida等^{[17, 18]}同样发现一些层位浮游和底栖有孔虫的δ ¹³ C同时出现明显的负偏移，其中底栖有孔虫Uvigerina akitaensis最低为 -7.19 ‰ ，浮游有孔虫Neogloboquadrina pachyderma最低达-10.44 ‰ ，然而与未负偏层位的有孔虫相比，这些壳体受后期成岩改造而明显泛黄，经酸淋滤处理后表明自生碳酸盐形成之前的浮游和底栖有孔虫的δ ¹³ C同样比正常沉积明显偏负，并认为可能与板块边界地震相关的水合物甲烷分解释放事件有关。

此外，底栖有孔虫δ ¹³ C组成的影响因素还包括生命效应(vital effects)和食物来源(food supply)。生命效应即不同属种有孔虫以及同种幼年体与成年体之间由于新陈代谢等生物过程产生同位素分馏的差异^{[3, 4, 13]}。另外一项研究^[52]表明有孔虫壳体的δ ¹³ C组分有8 ％ -15 ％ 来自食物的影响。Hill等^[10]对东北太平洋水合物脊区细菌席和蛤床两种不同甲烷渗漏环境的底栖有孔虫进行研究，显示细菌席区的有孔虫比蛤床区具有更轻的δ ¹³ C值，推测可能受食物来源或共生微生物的影响； Mackensen等^[12]对巴伦支海陆坡泥火山的研究也发现，附生在蠕虫管壁上的Fontbotia wuellerstorfi较非渗漏区负偏移高达-4.4 ‰ ，认为可能是摄取了贫¹³ C的甲烷细菌或者蠕虫管为其输送沉积物中轻δ ¹³ C的DIC所致。综上所述，要区分底栖有孔虫壳体中不同来源的稳定同位素信号，需要基于大量数据的事实推理，相关研究有待进一步开展。

世界范围内多数天然气水合物区释放的气体中超过99 ％ 为甲烷，其δ ¹³ C范围位于-39.5 ‰ --93.8 ‰ 之间，通常轻于-60 ‰ ^[1]。由于海平面下降^[53]、 海水升温^{[2, 54]}以及构造活动^{[17, 53]}的影响，导致天然气水合物地质系统处于不稳定状态，分解释放出甲烷气体。大量的甲烷气体在AOM带中与孔隙水中SO₄^2-发生甲烷厌氧氧化反应(公式2)，致使贫 ¹³ C的碳进入到孔隙水的HCO₃^-中，甲烷气流携带含轻碳的HCO₃^-向上运移至海底，进入海底无机碳池。

如在Monterey湾的甲烷冷泉中，表层2-4cm沉积物中孔隙水DIC的δ ¹³ C最低可达-45 ‰ --59 ‰ ^{[4, 7]}； 巴伦支海陆坡泥火山甲烷喷溢口内顶层3cm沉积物中孔隙水DIC的δ ¹³ C为-18.7 ‰ ，远低于底层水体的背景值1.11 ‰ ^[55]。这种轻δ ¹³ C的DIC有可能经生理过程被吸收进入底栖有孔虫的碳酸钙壳体中而记录下来。据此，一些学者^{[56, 57]}推测记录在地质历史时期中的底栖有孔虫δ ¹³ C负偏移可能反映了远古甲烷的释放活动。在对现代活动冷泉的研究中，Sen Gupta等^[8]发现墨西哥湾甲烷渗漏区活体底栖有孔虫的δ ¹³ C较非渗漏区站位有-0.4 ‰ --4.0 ‰ 的负偏； Hill等^[10]对东北太平洋水合物脊的研究中，发现活体底栖有孔虫单体的δ ¹³ C值为-0.4 ‰ --5.9 ‰ ，单种平均值范围在-1.28 ‰ --5.64 ‰ 之间，表明渗漏区底栖有孔虫受高浓度甲烷源碳的影响； Mackensen等^[12]同样发现Håkon Mosby泥火山甲烷喷溢口活体底栖有孔虫的δ ¹³ C与控制站位相比有明显负偏，浅内生种Cassidulina neoteretis和C. reniforme的δ ¹³ C值低至-5.5 ‰ --7.5 ‰ 。总而言之，现有的研究证实了甲烷渗漏对底栖有孔虫碳同位素造成负偏的影响，甲烷厌氧氧化信号确实能够被记录保存到活体底栖有孔虫的壳体中。

根据Wei等^[58] 研究南海过去150ka底栖有孔虫Cibicidoides wuellerstorfi的高分辨率δ ¹³ C记录，北部中央海盆区SO50-31KL岩芯MIS 5期以来δ ¹³ C的变化范围为+0.3 ‰ --0.7 ‰ ； 南部陆坡区MD97-2151岩芯MIS 6期以来δ ¹³ C大致在+0.3 ‰ --0.9 ‰ 之间变化，特别是MIS 3期出现3次短暂的(持续时间不超过1000年)δ ¹³ C快速负偏，下降幅度-0.2 ‰ --0.4 ‰ 。考虑到属种间的差异，参照Shackleton等^[59]的方法将这些属种的同位素分析结果进行平行转换，即表生种C. wuellerstorfi的δ ¹³ C值减去0.9 ‰ 得到浅内生种Uvigerina sp. 的δ ¹³ C相应值，大致界定南海正常冰期-间冰期Uvigerina的δ ¹³ C变化区间为0--1.8 ‰ 。

XH-27PC和DS-4PC柱状样的底栖有孔虫碳同位素记录中( 图4)，在末次冰期某些时期出现δ ¹³ C异常负偏。东沙陆坡DS-4PC站位尤其明显，可识别出多期百年尺度δ ¹³ C快速负偏事件，δ ¹³ C值突然下降，幅度介于-0.25 ‰ --0.42 ‰ ，其中柱深13.23m处出现最轻值-2.05 ‰ ，低于正常海底沉积物中孔隙水DIC的背景值(0--1.5 ‰ )以及冰期-间冰期的正常变化幅度。为了探讨底栖有孔虫δ ¹³ C异常负偏的成因，本研究选择同种(或同属)且个体大小相近的底栖有孔虫，将生命效应的影响限制至最低。通过光学显微镜和扫描电镜的检验，显示有孔虫壳体纯净未有自生碳酸盐沉淀，有理由认为后期成岩改造作用极其微弱，所以底栖有孔虫的δ ¹³ C组成代表了原始钙化过程中的原生信号。由于项目设计原因，DS-4PC柱样未测试有机碳含量，然而根据陆红锋等^[32]对东沙海域多个相邻站位有机质含量与硫酸盐含量的变化关系研究显示，岩芯硫酸盐急剧下降层位的有机碳含量没有出现对应的亏损变化，表明有机碳对硫酸盐的消耗不是孔隙水中SO₄^2-发生急剧下降的主要因素，有机质对该海域SMI界面深度的影响不大，而高含量的甲烷才是SMI界面变化的主要控制因素。此外，有机质的影响也无法解释δ ¹³ C快速负偏事件之后在数百年时间内恢复至偏移前的水平。由此可以推断高含量甲烷的厌氧氧化对底栖有孔虫δ ¹³ C组成的影响远高于有机质的厌氧氧化。值得关注的是，在DS-4PC岩芯δ ¹³ C值快速负偏的层位，对应的 δ ¹⁸ O值与相邻上下层相比并没有显著的变化，这表明全球冰量和底层水温的变化不是主导因素，结合东沙陆坡BSR区沉积物中异常高的甲烷含量(最高可达8000μL/kg以上，未发表数据)，可以推测底栖有孔虫δ ¹³ C的异常负偏主要是由大量甲烷的厌氧氧化所引起。同时注意到，δ ¹³ C快速负偏事件均发生在末次冰期，其成因可能与海平面变化导致海底温压场失衡从而引发水合物甲烷不稳定释放密切相关。最近关于南海神狐和东沙海域冷泉碳酸盐岩的U/Th年龄研究证实^{[60, 61]}，冷泉碳酸盐形成于低海平面或海平面下降的冰期，有力地支持本文的推论。

南海北部西沙海槽BSR区沉积物中甲烷含量较低。底栖有孔虫碳同位素负偏不明显，与顶空气甲烷含量呈弱的正相关(R=0.32)，而与有机碳含量有较强的负相关(R=-0.82)，说明低通量甲烷不足以引起底栖有孔虫碳同位素显著偏移，同时说明在无甲烷或甲烷轻微渗漏的环境中，有机质的厌氧氧化是影响底栖有孔虫碳同位素组成的主要因素。

东沙陆坡BSR区沉积物中含有大量的甲烷气体，暗示下伏可能存在巨大的甲烷藏。与西沙海槽XH-27PC相比，东沙陆坡DS-4PC岩芯δ ¹⁸ O在MIS 1期平均偏重0.55 ‰ ，而在MIS 2期 δ ¹⁸ O均值的正偏幅度扩大至0.68 ‰ ，底栖有孔虫氧同位素记录在末次冰期的异常偏重可能与天然气水合物的分解释放有关。DS-4PC岩芯可进一步识别出多期底栖有孔虫碳同位素异常负偏事件，δ ¹³ C下降幅度为-0.25 ‰ --0.42 ‰ ，柱深13.23m处出现最轻值-2.05 ‰ ，低于冰期-间冰期的正常变化范围。其成因很可能是末次冰期海平面下降导致海底沉积物的温度、 压力条件发生变化从而引发水合物甲烷失稳分解，大量富¹² C的甲烷经厌氧氧化(AOM)进入沉积物孔隙水中溶解无机碳(DIC)池，被底栖有孔虫的碳酸钙壳体所吸收结合，这表明底栖有孔虫碳同位素的异常负偏可作为地质历史时期天然气水合物分解释放的一个有效的替代性指标。

致谢 广州海洋地质调查局“海洋四号”和“海洋六号”调查船队员在海上完成岩芯采集和现场测试，同济大学海洋地质国家重点实验室成鑫荣老师进行有孔虫氧碳同位素分析，中国科学院广州地球化学研究所沈承德老师进行AMS ¹⁴ C测年以及审稿老师提出的宝贵修改意见，谨此致谢!