第四纪研究  2015, Vol.35 Issue (1): 152-159   PDF    
1200年来湖光岩玛珥湖高分辨率元素地球化学记录
谢曼曼, 孙青 , 王宁, 朱庆增, 单雅冰, 李爱国, 杨科, 毛成文, 王喜生, 储国强, 刘嘉麒    
(① 国家地质实验测试中心, 北京 100037; ② 中国科学院地质与地球物理研究所新生代地质与环境重点实验室, 北京 100029; ③ 中国科学院上海应用物理研究所, 上海 201204; ④ 中国地质科学院地质力学研究所, 北京 100081)
摘要    本文运用同步辐射X射线荧光光谱原位微区分析方法对湖光岩玛珥湖湖泊沉积物进行了分析, 以核素测年(137Cs、210Pb和 AMS 14C)数据为时间标尺, 获得了1200年来Ti、Fe、Cu、Zn、Rb和Br等元素含量的高分辨率数据。Br元素含量与当地气象记录降水量变化大致呈正相关, 可能说明区域降水是Br元素含量变化的主要影响因素。对1200年来Br元素含量的谱分析结果表明, Br元素含量变化的准周期分别为:1.5a、1.9-2.0a、2.1-2.6a、2.9-3.0a、374-442a和221-256a。其中, 年际准周期变化可能与厄尔尼诺相关, 而百年尺度的变化可能与太阳活动有关。从Ti元素含量与器测数据对比来看, Ti元素含量较高的时期也对应于降水量较大的时段, 降水增加可能有利于碎屑物的搬运, 但植被覆盖度、粒度效应等因素对沉积物中Ti元素存在正-负反馈机制。
主题词     同步辐射X射线荧光光谱原位微区分析    湖光岩玛珥湖    高分辨率    古气候    
中图分类号     P575.5;P595;P941.78                    文献标识码    A

1 引言

过去2000年来气候变化是"过去全球变化"(PAGES)和"气候变率和可预报性研究"(CLIVAR)共同面临的交叉科学问题。不仅涉及到"古气候变化记录"与"现代器测数据"对接,更在于理解气候变化的驱动机制、 节拍和变率,为评估未来服务。古气候学家Lamb[1, 2]将千年来气候变化概括为两个阶段: 中世纪暖期(Medieval Warm Period)和小冰期(Little Ice Age)。根据历史资料,Lamb[1]认为欧洲中世纪时期(1100-1200A[DK].D[DK].)可能存在一个较暖的时期,气温比20世纪初高0.5-1℃。但一些学者[3]认为在某些地区,中世纪暖期可能主要表现为降水量的阶段性变化,而不是温度变化,持续时间大约从10世纪到13世纪,另一些学者[4]甚至认为应该避免使用中世纪暖期这一术语。由于缺乏高分辨率古气候变化数据,学术界对在全球或半球尺度上气温/降水变化是否存在时间长达几个世纪的统一性还不是很清楚。因此,只有在获得更多的区域性高分辨率数据的基础上,才能对中世纪暖期和小冰期的古气候变化进行评估。

中国学者在千年气候变化方面取得了丰富的成果,除历史文献外[5, 6],各种自然档案也揭示出中世纪时期气候异常[3, 7]。由于玛珥湖具有水文特征比较简单、 沉积连续、 稳定等特点[8, 9, 10],中外学者对湖光岩玛珥湖做了大量的古气候研究工作[3, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]。例如,Chu等[3]根据多指标记录认为湖光岩玛珥湖在中世纪存在明显的干旱期; 德国学者Yancheva等[15]认为沉积物中Ti元素来自中国北方黄土高原远源风尘沉降输入,可作为亚洲冬季风的重要指标,并指出中世纪的干旱可能导致了中国唐朝消亡; 但Zhou等[17]则认为湖光岩玛珥湖沉积物中的Ti元素来自湖泊汇水盆地的陆源物质输入,指示湖泊古水文变化而非冬季风强度; 最近,Shen等[20]指出湖光岩地区全新世以来的植被变化与Ti元素含量密切相关,植被密度较高的时期,不利于Ti元素在湖泊沉积物中富集。

湖泊沉积物元素的分布特征、 迁移和富集规律受气候(温度、 降水和风)、 湖水化学条件(pH及盐度)、 生物以及植被等多种因素影响,并且在不同的地理-气候背景下,其主要控制因素也存在差异[23, 24, 25, 26, 27]。区域器测气象记录是理解古气候变化替代指标的重要方法,即用现代器测数据对古气候变化替代指标进行"校正"[4]。如果要与气象数据对比,替代指标的时间分辨率至少要达到1-10年[28],但由于受分样精度等因素的制约,传统地球化学分析方法很难实现。同步辐射X射线荧光(SRXRF)光谱原位微区分析是近年来发展起来的新方法,能够使样品的分辨率提高到年,甚至季节尺度[29, 30]

同步辐射即高速荷电粒子在速度改变时放出的电磁辐射[31]。与常规X射线荧光分析技术相比,同步辐射产生的X射线具有强度高、 单色性和可调性的特点,光源强度比常规X射线光源强度提高3-10多个数量级[32, 33],并且可以在短时间内实现多种测量[33]。同步辐射X射线荧光利用稍高于待测元素吸收边能量的光进行特征激发[34],同步辐射光源能级越高能检测到的元素种类也就越多。但是轻重元素的检出限相差很大,较重元素更利于检测[35]。原子序数较小即激发能量低的元素荧光产额低,同时受探测器Be窗、 空气吸收以及样品自吸(样品厚度比较大时这种自吸更严重)作用影响,往往谱峰很低[35, 36]。H、 O、 Na、 Mg和Si等轻元素在X射线荧光光谱中往往没有峰或峰很弱,而Cl、 P和S等较轻元素的实验数据误差较大,激发能量高于Ar的元素受干扰比较小,是SRXRF重点探究对象[36]

本文运用同步辐射X射线荧光光谱微区分析方法对湖光岩玛珥湖湖泊沉积物进行元素原位分析,结合区域器测气象(降水/温度)资料,研究元素的地球化学意义,探讨千年来我国湖光岩地区的古气候、 古环境变化。

2 研究区概况

湖光岩玛珥湖(21°09'N,110°17'E)位于广东省湛江市区西南方向约20km处,是雷琼新生代火山区中一个典型的玛珥湖。该湖分为东西两个部分(可能是两次火山喷发形成),其中东湖小、 西湖大,东西方向最长为1.9km,南北方向最宽为1.4km。湖盆周围为相对高程10-20m的火山角砾岩、 集块岩和凝灰岩组成的火山垣,最大海拔高度87.6m。湖水面积约2.3km2,最大水深约20m,汇水面积约3.5km2[3]

湖光岩玛珥湖东邻太平洋,南临南中国海,受东南夏季风和西南夏季风共同影响。多年平均气温约为23℃,年降水量约1600mm。植被为半常绿季雨林。

3 样品与方法 3.1 样品获取

2011年夏季中国科学院地质与地球物理研究所运用无扰动钻探设备在湖光岩玛珥湖进行了钻探。钻孔位于水深14m处,钻孔HUG-B1用于本次研究,该孔长度为2.0m,直径160mm,岩芯管长度为2.1m,上部有0.1m水,钻孔位置见[XC0;Y-1]图1。岩芯钻取后,保持竖直状态,用纸巾将表层水吸出,并等水分进一步挥发,待表层沉积物基本固化后密封岩芯管运回实验室。在实验室中将岩芯沿中轴线分成两半,并对岩芯进行描述、 照相。用厚度为0.2mm的铝板制成规格为60mm×10mm×10mm的样品盒,标明样品编号及方向,将铝盒插入岩芯中,取出样条[28]。鉴于样品中孔隙水的基质效应及其对元素分析的影响,分样后需要在常温下让沉积物中的水分进一步挥发48小时左右[28],然后用保鲜膜密封储存于4℃冰柜中,待SRXRF分析。另一半岩芯以1.0cm为间距分样并冷冻干燥,用于 137Cs、 210Pb放射性测量。本文仅对该钻孔上半部0-1.0m的样品进行了分析。

图1 湖光岩玛珥湖等深线及钻孔位置示意图 Fig.1 Coring site and bathymetric map of Huguangyan Maar Lake
3.2 放射性核素测年

137 Cs、 210 Pb放射性测量在中国科学院地质与地球物理研究所低本底放射(γβ射线)强度实验室进行。仪器为EURISYS低本底光子(γ射线)多道能谱仪高纯锗(HPGe)探头,标样为中国原子能科学院提供的标准源标定标准样品。将2-3g样品装入内径为1.0cm的塑料试管中,密封20天以使样品中226 Ra-222 Rn达到放射性准平衡状态。137 Cs、 210 Pb比活度分别从662keV和46.5keV的γ射线计数获得。226 Ra比活度从214 Pb(241.9keV、 295.2keV以及351.9keV)和214 Bi(609.3keV)γ射线计数获得。在岩芯53cm和94cm处挑选了树叶样品用于 AMS 14 C 测年,实验由波兰密茨凯维奇大学波兹南放射性实验室(the Poznan ′Radiocarbon Laboratory of the Adam Mickiewicz University)完成,两个样品 AMS 14 C 测年结果分别为 850±40aB.P. 和 1200±50aB.P. ,用CALIB 4.3[37]校正为日历年龄,中值年龄分别为1212A .D . 和815A .D .。

3.3 同步辐射X射线荧光光谱原位微区分析

SRXRF分析实验在上海光源硬X射线线站(BL15U)完成。样品用无卤素X射线荧光胶带固定在由步进电机控制的样品台上。实验中选择的束线激发能量为20.5keV。一元Si(Li)探测器采集荧光光谱信号,入射X射线与样品平面呈45°角,探测器与入射X射线的夹角为 90°,X射线采用2048道脉冲幅度分析器记录。光斑大小为157μm×150μm,每个点扫描时间为15s。获得的图谱采用PyMca软件进行元素特征谱线拟合分析处理。依据凌媛等[38]的方法获得特征元素谱线峰面积归一化方法,适合Ti、 Fe和Rb的特征元素谱线归一的感兴趣区是ROI1946-1974,适合Cu、 Zn和Br元素谱线归一的感兴趣区是康普顿散射拟合峰。用相应的适合感兴趣区,对拟合后获得的特征元素谱线的峰面积进行归一化处理,获得归一化的元素特征谱强度。利用归一化后的特征元素谱线的峰面积计算元素含量。整个实验中以中国国家标准物质GBW07301a作为质量监控样品。

4 结果与讨论 4.1 时间标尺

图2为湖光岩玛珥湖岩芯序列 137 Cs、 210 Pbex226 Ra比活度变化。137 Cs比活度在岩芯5.0cm处达到最大值0.74dpm/g,可能对应于1963年全球 137 Cs散落的高峰期。按照这一时标,岩芯在0-5.0cm的沉积速率约为1.06mm/a。

图2 湖光岩玛珥湖岩芯序列 137 Cs、 210 Pbex226 Ra比活度变化 Fig.2 137 Cs,210 Pbex and 226 Ra activity versus depth in core of Huguangyan Maar Lake

210 Pbex比活度随深度呈指数衰减,大约在25cm衰减到0.1dpm/g。226 Ra比活度在剖面上基本稳定在1.2-1.9dpm/g。我们用恒定放射性通量模式(Constant Rate of Supply,简称CRS)来计算年龄。依据 210 Pbex测年结果,湖光岩岩芯0-20cm沉积物的平均沉积速率约为1.1mm/a,与 137 Cs数据计算的沉积速率相近。 图3为湖光岩沉积物岩芯序列深度与年龄的拟合曲线图,其中0-5cm沉积物的时间标尺根据样品采集年份和5cm处 137 Cs比活度最高值时标(1963年)内插获得; 5-20cm沉积物的时间标尺为CRS模式计算年龄,20-53cm沉积物时间标尺则根据CRS数据和53cm处的 AMS 14 C 日历年龄拟合获得(X=0.087y2-9.394y+2010,R2=0.999),53-94cm沉积物的时间标尺根据53cm和94cm处 AMS 14 C 日历年龄内插获得。

图3 湖光岩沉积物岩芯序列深度-年龄图 Fig.3 Depth versus age in core of Huguagnyan
4.2 元素含量与气候意义

湖泊沉积物元素含量受多种因素(物理风化、 化学风化、 粒度、 温度、 降水等)的影响[26, 39, 40, 41]。岩石成因的元素地球化学性质稳定,赋存于湖泊汇水盆地内的碎屑岩中,当汇水盆地降水减少、 地表径流贫乏时,碎屑矿物难以迁移至湖泊,而易溶盐元素可以以离子状态或胶体状态随地表径流迁移入湖,沉淀或被吸附沉淀至湖底; 在降水较为充沛的时期,湖泊汇水盆地内地表径流发育,大量陆源碎屑矿物被搬运至湖中沉积,而此时湖泊水位上升,易溶盐元素多以游离态存在于湖水中,在沉积物中赋存量减少; 但另一方面,湿润期繁茂的植被覆盖也会对矿物碎屑的迁移造成阻碍,而干旱期植被稀疏,有利于矿物碎屑迁移[20]

图4为湖光岩玛珥湖岩芯序列元素含量SRXRF分析结果,Ti(以TiO2表示)、 Fe(以Fe2O3T表示)、 Br、 Rb、 Zn和Cu元素含量变化如下:Ti含量变化范围为0.07 % -6.93 % ,均值为1.66 % ; Fe含量变化范围为2.28 % -20.97 % ,均值为10.09 % ; Br含量变化范围为0-24.06ppm,均值为3.05ppm; Rb含量变化范围为0-228.87ppm,均值为46.87ppm; Zn含量变化范围为1.34-310.13ppm,均值为56.30ppm; Cu含量变化范围为8.04-166.47ppm,均值为32.31ppm。Ti、 Fe、 Br、 Rb、 Zn和Cu等元素含量均在1200A .D . 附近突然增加,高值持续至1600A .D . 附近。Ti、 Fe、 Cu、 Br元素含量在1600A .D . 和1700A .D . 出现两次较为显著下降,其中Br元素最为灵敏,波动最明显; Zn和Rb元素含量仅在1600A .D . 出现一次大幅度下降。

图4 Ti、 Fe、 Br、 Rb、 Zn、 Cu含量(3点移动平均)随时间序列的变化 Fig.4 Time series of Ti,Fe,Br,Rb,Zn,Cu(3 point running mean)

生物成因元素Br和岩石成因元素Ti是古气候变化研究中应用得较为广泛的元素[15, 20, 28],它们在SRXRF分析中易于检测,分析误差较小[28],下面我们重点讨论Br元素和Ti元素含量与古气候变化的关联。

4.2.1 溴元素与古气候变化

前人研究表明,湿润状况有利于溴(Br)元素在湖泊中沉积,一方面通过影响湖泊中浮游植物生物量提高沉积物中Br元素含量,另一方面通过径流增加促进汇水盆地内森林土壤中Br元素迁移[28, 42]。但也有学者认为Br元素含量与温度变化更密切,Kalugin等[29]对西伯利亚南部捷列茨科耶湖的沉积物高分辨率无损分析发现Br元素含量与温度有很好的对应关系。为进一步了解Br元素含量与气候要素(降水、 温度)的关联,我们将Br元素含量与近百年来湛江气象站器测降水和气温数据对比,发现Br元素含量较高的时期大致对应于降水量高的时期(图5)。 尽管核素测年存在一定的误差(137 Cs时标的误差一般为1-2年,210 Pb的定年误差一般小于10年),但从总体趋势上,Br元素含量与降水量正相关,利用SPSS进行相关性分析,两者呈显著相关(r=0.593,n=81)。从 图5可以看出,Br元素含量与年均气温不相关。湖光岩玛珥湖位于热带地区,湖水表面温度终年较高,温度对藻类生物量以及Br元素含量的影响可能不是主要的[3]

图5 近百年来Br、 Ti元素含量(3点移动平均) 与湛江气象站年降水量和年均气温比较 Fig.5 Comparative of Br/Ti content(3 point running mean),precipitation and temperature record by Zhanjiang Meteorological Station during the past century

公元800年以来,Br元素含量较高的时期为1200-1600A .D .(图4),可能表明该时期降水较为丰富。而Br元素较低的时期为800-1200A .D . 和1700-1900A .D .,可能表明气候较为干旱。

为研究千年尺度上湖光岩沉积物中Br元素含量变化的规律,对1200年来Br元素含量进行了谱分析,结果显示Br元素含量变化的主要准周期分别为: 1.5a、 1.9-2.0a、 2.1-2.6a(置信度大于95 %)、 2.9-3.0a(置信度大于90 %)和374-442a(置信度大于95 %)、 221-256a(置信度大于80 %)。厄尔尼诺(ENSO)的准周期为2-8a[43, 44, 45],太阳活动周期主要为440a、 360a、 260a、 230a、 180a、 168a、 155a、 147a、 123a、 106a和88a[46]。因此,Br元素含量的准周期变化在年际尺度上可能与ENSO关联,在百年尺度上可能主要与太阳活动相关。

4.2.2 钛元素与古气候变化

1200年来湖光岩沉积物中钛(Ti)元素含量变化可以分为3个时期(图4):1)800-1200A .D . 呈逐渐降低趋势,至1200A .D . 附近达到极低值; 2)1200-1700A .D .: 大幅度增加,并持续保持较高值至1600A .D . 附近,1600-1700A .D . 呈缓慢降低趋势; 3)1700A.D. 至今,含量较低。

湖光岩沉积物中Ti元素的气候意义是国内外学者争议的焦点[15, 16, 17, 20]。Yancheva等[15]认为湖光岩沉积物中Ti元素来自中国北方黄土高原远源风尘沉降输入,指示冬季风强度的解释,受到国内一些学者的质疑[16, 17, 20]。从现代沉积环境看,湖光岩地区大气降尘较少,湖泊沉积物中Ti元素的来源可能不是主要来自大气沉降。从气象记录的对比来看,Ti元素含量较高的时期与降水量增加时期大致对应(图5),降水增加可能有利于碎屑物的搬运。但是植被覆盖度对Ti元素沉积存在正-负反馈机制,气候干旱期,植被覆盖度低,有利于Ti元素的输入; 湿润期,尽管降水多但由于植被覆盖度高,不利于碎屑及Ti元素的搬运[20]。碎屑颗粒的粒径对沉积Ti元素的富集也有影响(粒度效应),降水量增加,地表径流发育,流水搬运能力增强,Ti元素在沉积物中相对富集。但另一方面,暖湿时期生物、 化学风化作用和成壤作用也增强,土壤中细粒含量增加,Ti元素容易被土壤吸附,不易迁移,在沉积物中含量降低[47, 48]。因此,沉积物中Ti元素含量变化受到多重因素影响,对于其气候指示意义的解释必须结合研究区域的具体环境背景,并结合其他环境变化替代指标,才能获得比较可靠的结论。

5 结论

本文运用同步辐射X射线荧光光谱原位微区分析方法对湖光岩玛珥湖湖泊沉积物进行了分析,以核素测年(137 Cs、 210 Pb和 AMS 14 C)数据为时间标尺,获得了1200年来Ti、 Fe、 Cu、 Zn、 Rb和Br等元素含量的高分辨率数据。Br元素含量变化与器测降水量变化趋势相似,且粒度效应影响较小,可能能够作为反映区域降水变化的替代指标。对1200年来湖光岩沉积物中Br元素含量进行谱分析,结果显示其主要准周期分别为:1.5a、 1.9-2.0a、 2.1-2.6a(置信度大于95 %)、 2.9-3.0a(置信度大于90 %)、 374-442a(置信度大于95 %)和221-256a(置信度大于80 %)。可能说明过去1200年来湖光岩地区降水变化在年-几年尺度上受厄尔尼诺调控,而百年尺度的变化可能与太阳活动有关。从Ti元素含量与器测数据对比来看,Ti元素含量较高的时期也对应于降水量较大的时段,降水增加可能有利于碎屑物的搬运,但是植被覆盖度、 粒度效应等因素对沉积物中Ti元素存在正-负反馈机制。根据Br和Ti元素含量变化,过去1200年湖光岩玛珥湖地区气候可分为以下几个阶段:

(1)800-1200A .D .,Br含量维持较低水平,Ti含量逐渐降低。可能表明该时期降水较少,气候干热。

(2)1200-1700A .D .,Br和Ti元素含量大幅度增加,并维持较高值。可能表明该时期降水丰富,气候环境可能为湿冷。

(3)1700A .D . 至今,Br和Ti元素含量较低,但自1960年以来均有明显增加。可能表明该时期气候从干旱逐渐变湿润。

致谢 湖泊钻探工作得到陈敬安研究员、 曾艳、 陈蕴博士等同志的帮助。在数据处理方面得到李圣强研究员、 王华、 张玲等同志的帮助。

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HIGH RESOLUTION ELEMENTS GEOCHEMICAL RECORD DURING THE PAST 1200 YEARS IN HUGANGYAN MAAR LAKE
Xie Manman, Sun Qing , Wang Ning, Zhu Qingzeng, Shan Yabing, Li Aiguo, Yang Ke, Mao Chengwen, Wang Xisheng, Chu Guoqiang, Liu Jiaqi     
(① National Research Center of Geoanalysis, Beijing 100037; Key Laboratory of Cenozoic Geology and Environment, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029;Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201204;Institute of Geomechanics, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100081)

Abstract

Climate change of the past 2000 years is a key scientific project both in "Past Global Changes" and "Climate Variability and Predictability". However, it is difficult to connect paleoclimatic records and modern instrumental data due to limitation in high-resolution paleoclimatic data by traditional geochemical analysis, which is limited to sampling precision. Synchrotron radiation X-ray fluorescence spectroscopy(SRXRF) in-situ analysis is a new method developed in recent years, which could realize high-resolution at seasonal to yearly timescale. Huguangyan Maar Lake (21°09'N, 110°17'E) belongs to the Lei Qiong Volcanic Field, located twenty kilometers southwest of Zhanjiang City, Guangdong Province. It is a closed lake with a surface area of 2.3km2 and catchment of 3.5km2. Because of its closed natural and a lack of stream inputs, it makes this site a natural weather station and an ideal candidate for paleoclimatic archives. Here, we present a high resolution paleoclimate reconstruction of the past 1200 years from a 1.0m-long sediment core in Hugangyan Maar Lake. Age control in the core is based on 137Cs, 210Pb and AMS 14C data. Radiocarbon dating was done by accelerator mass spectrometry on leaves picked in 53cm and 94cm of the core from Hugangyan. Two 14C ages were calibrated to calendar years, 1212A.D. and 815A.D., using the atmospheric decadal data set from the calibration program CALIB 4.3.

Elements concentration have been analyzed by using a method of synchrotron radiation X-ray fluorescence (SRXRF). It provides a powerful analytical technique to detect most chemical elements of the periodic table down to limits of a few ppm. In this study, the fitted peak areas of elements Ti, Fe and Rb were normalized by the region of interest from 1946 to 1974 channels, while the fitted peak areas of elements Cu, Zn and Br were normalized by peak area of Compton scattering fitted. The Chinese national standard material GBW 07301a was used to control the analysis quality. The elements concentration in lake sediments have been regulated by many factors such as physical and chemical process, particle size, vegetation and so on. Bromine is a typical biogenic element, and is essential for growth of plants, bacteria and plankton. In lake sediments, bromine comes mainly from biogenic matter in soil and plankton in the lake. In order to understand the relationship between elements content and climate variable (temperature/precipitation), we comparatively studied the elements variation in Huguangyan Maar Lake and regional instrumental data. Bromine variation is positively correlated with instrumental precipitation. The increasing precipitation could transport more bromine from soil to sediment, as well as nutrition beneficially for algae and plankton production. Higher bromine values occur between 1200A.D. and 1600A.D., while lower bromine values are during 800-1200A.D. and 1700-1900A.D. Spectral analysis of bromine content shows notable periodicities of 1.5, 1.9-2.0, 2.1-2.6 years at a confidence level >95%, 2.9-3.0 years at a confidence level >90%, and 374-442 years at a confidence level >95%, 221-256 years at a confidence level >80%. It may imply that bromine content variability for the past 1200 years could be associated with the El Niño -Southern Oscillation at yearly timescale, and solar activity at centennial timescale. Titanium content was positively correlated with precipitation roughly, implying that precipitation conducive to the depositing of element titanium. However, the density of vegetation cover and particle size may also have an important effect on the titanium value in lake sediments.

Key words     Synchrotron Radiation X-ray Fluorescence Spectroscopy in-situ analysis    Huguangyan Maar Lake    high-resolution    paleoclimate