2020, Vol. 48
文章信息
- 崔燚, 魏恒勇, 杨静凯, 朱彬, 卜景龙, 梁波
- CUI Yi, WEI Heng-yong, YANG Jing-kai, ZHU Bin, BU Jing-long, LIANG Bo
- 氮化物吸波材料研究进展
- State-of-art of nitride microwave absorption materials
- 材料工程, 2020, 48(6): 82-90
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(6): 82-90.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000829
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文章历史
- 收稿日期: 2019-09-11
- 修订日期: 2019-12-03
2. 华北理工大学 材料科学与工程学院, 河北 唐山 063210
2. College of Material Science and Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, Hebei, China
随着各种新型雷达、先进探测器及精确制导武器的发展，现代战争对武器系统隐身技术要求不断提高，发展和应用雷达隐身技术对保障武器装备的生存和防御能力具有重要的军事意义。现代武器严苛的工作条件要求吸波材料除满足“厚度薄、密度低、频段宽、吸收强”等性能指标外，还要具有较好的化学稳定性、耐高温特性等特点[1-3]。目前常见的吸波材料主要有超细金属粉及合金、金属氧化物、铁氧体、碳材料和碳化硅等，但是金属粉及金属氧化物密度较大、高温下稳定性差[4-5]。绝大部分铁氧体由于居里温度较低在高温时会失去磁性，从而丧失吸波性能，如何突破使用温度的局限提高高温吸波性能仍是目前其面临的主要困难[6-7]。碳材料和碳化硅是目前吸波材料研究热点，但碳材料高温抗氧化能力差，碳化硅合成温度较高，这些缺点限制了其在吸波材料中的应用前景[8-10]。因此，研发出一种密度低、耐高温、抗氧化和吸波性能优异的吸波材料对发展雷达隐身材料技术、保障武器装备的生存和防御能力具有重要的科学意义和军事应用前景。近年来，MAX相材料、氮化物材料等新型吸波材料由于其自身优异的物理化学性能逐渐走进人们的视野，目前关于氮化物吸波材料的研究相对较少，主要集中在氮化钛、氮化铁、氮化锰等材料，本文总结了近年来氮化钛、氮化铁和其他氮化物等吸波材料的研究现状和取得的重要进展，指出现阶段氮化物吸波材料研究中存在的问题与不足，并对氮化物吸波材料的发展方向进行展望。
1 氮化钛吸波材料氮化钛(TiN)作为一种功能材料，具有熔点高、硬度大、耐酸碱腐蚀及良好的高温强度等性能，此外，氮化钛导电性类似于金属，带隙宽，具有良好的导电性，具有作为介电损耗型吸波材料的应用前景[11-13]。氮化钛作为吸波材料的研究始见于2011年，Liu等[14]以多孔钛和NH4Cl为原料制备出纳米氮化钛粉体，结果表明氮化钛粉体物相组成单一，为面心立方结构TiN，但表面有无定形TiO2纳米层存在，SEM和TEM显示其晶粒细小，平均直径约为15 nm。纯TiN是非磁性材料，几乎不会发生磁损耗，其吸波机制主要是基于介电损耗，因此，作者认为首先由于TiN纳米晶体与非晶态TiO2薄层之间存在着非均匀结构，这可能会产生界面极化；其次，TiN是电子的良导体，当入射电磁波通过TiN颗粒表面时，导电电子在电场作用下会产生电流，从而产生欧姆损失；最后，由于TiN粉体比表面积较大而存在大量缺陷，这些缺陷可以作为电磁场下的极化中心，以上3种损耗机制共同作用导致氮化钛具有一定的吸波特性。经传输线理论计算，当吸波层厚度为8 mm、频率为13.8 GHz时其最小反射损耗为-16.1 dB。这表明氮化钛粉体具有作为吸波材料的应用潜力，但其吸波性能相对较低，仍需通过进一步调控提高其吸波特性以满足实际需要。
为此，Gong等[15]以实验室自制的钛酸纳米管作为前驱体，通过氨气还原氮化法制备出具有较多结构缺陷的纳米TiN颗粒。还原氮化温度900 ℃制得纳米TiN颗粒，其在2~18 GHz的频段内展现出微波吸收能力。在此基础上，闫超[16]通过延长还原氮化时间使更多的N进入到TiN晶格中，引起材料的晶格常数变大，增加晶格内结构缺陷，使得TiN颗粒产生弱磁性，进而提升了其吸波性能。推测吸波性能的提高可能与氮化钛纳米颗粒自身结构缺陷增多有关。
掺杂是提高材料吸波性能的重要手段，吸波材料掺杂通常采用非金属元素或磁性金属元素掺杂，可有效调控吸波材料的电导率，从而提高材料吸波性能[17-18]。目前，这一调控手段已被应用于提升氮化钛材料吸波性能。
例如，Yan等[19]研究了以Fe(NO3)3·9H2O为掺杂剂在TiN颗粒中引入Fe，Fe3+进入主晶格中引起晶格轻微的膨胀，从而使TiN颗粒在室温下产生铁磁性，在介电损耗和磁损耗的共同作用下，10% Fe(摩尔分数)掺杂的TiN颗粒吸波性能显著增加，最小反射损耗可达-26.02 dB。此外，闫超[16]还分别以LiOH和H3BO3作为Li源和B源对TiN进行Li掺杂和B掺杂，掺杂后的纳米TiN仍然具有室温铁磁性，研究认为铁磁性的产生与材料中的缺陷密切相关，这可能是由于在基体材料中引入掺杂离子后，由于价态和半径的不同不可避免地会在晶体结构中生成大量取代、间隙、空位等离子缺陷和其他结构缺陷。然而缺陷的细节和机理等问题依然无法给出合理的理论解释，不过，这对于开发新型纳米TiN材料的潜在应用价值仍是十分有益的。
与此同时，成小强[20]采用热氮化法制备了不同掺杂比例的Mn-TiN和Zn-TiN复合材料，并分析了其形貌、结构，以及磁性和电磁性能。结果表明，随着掺杂比例的增加，Mn-TiN复合材料逐渐从抗磁性向室温铁磁性转变，而Zn-TiN复合材料则表现为抗磁性，其最佳反射损耗分别可达-38 dB和-32 dB，均展现出良好的吸波性能，作者推测TiN基复合材料磁性、吸波性能与其缺陷的种类和含量等结构缺陷存在某种内在关系，通过对结构缺陷的调控来提高材料电磁性能及吸波特性对其他类型吸波材料的研究同样具有一定的借鉴意义。此外，作者又通过优化还原氮化温度和时间制备了不同组成的TiN/Fe2N复合材料，当Fe含量为25%(质量分数，下同)时，复合材料吸波性能最佳，其在吸波层厚度为3 mm、频率为7 GHz附近的反射损耗最小值可达-38 dB。由此可见，掺杂可在材料内部形成缺陷及未成对电子，可以提高极化与电导损耗能力，改善材料吸波性能。
除此以外，洪祥云[21-22]将溶胶凝胶法与还原氮化法相结合合成氮化钛粉体，在900 ℃氮气气氛下成功制备出TiN粉体，但由于TiN自身导电性高，使得其不满足阻抗匹配条件，从而并未展现出优异的微波吸收性能。为此，作者在氩气气氛下于1700 ℃对氮化钛进行碳掺杂，制备出TiN(1-x)Cx(x=0.2，0.4，0.6，0.8)粉体，C可完全掺入TiN晶格形成连续置换固溶体，导致晶胞增大，畸变加强，缺陷增多，电导率降低，阻抗匹配得以优化，使得TiN0.2C0.8粉体在厚度仅为1.32 mm时就出现了-40.1 dB的峰值反射损耗，反射损耗在11.1~13.6 GHz频宽内小于-10 dB。这表明阻抗匹配原则也是获得理想吸波材料的必备条件，优化阻抗匹配条件有望成为改善材料吸波特性的有效手段。
将材料进行形貌调控设计成一维纤维状结构是提高其吸波性能的有效方法之一，一维材料可增加材料内部缺陷、提高位错密度，从而提高偶极子偏振极化和介电常数，进而提高吸波材料反射损耗，除此之外，纤维状结构还可以提高材料的力学性能[9]。但是，关于TiN纤维微波吸收研究报道相对较少，Wei等[23]采用静电纺丝技术制备出了TiN/C复合纤维，其SEM结果显示TiN纳米颗粒平均直径约10 nm且均匀分布在纳米纤维上，纤维状结构提高了TiN的极化损耗，通过介电弛豫将电磁波转化为热能，同时C的引入优化了阻抗匹配，使得TiN/C复合纤维在填充量仅为15%、吸波层厚度为1.9 mm时反射损耗达到最低，为-41.84 dB。近期，Wei等[24]又制备出平均直径在1 μm，长度为数十微米的TiN陶瓷纤维，在吸附剂含量为14.5%，吸波层厚度为2 mm时，反射损耗可达-47.2 dB，大于90%电磁波吸收的有效带宽为4.1 GHz，并分析了氮化钛纤维的微波吸收机理，见图 1[24]。本研究认为当电磁波入射到吸波体时，材料中的随机偶极子会沿外加电场方向重新定向，使偶极子弛豫极化增加，从而耗散电磁波能量。在转化为热能之前，TiN纤维形成网状区域作为电磁波陷阱，电磁波一旦进入网状区域，只有很小的机会逃逸或反射到自由空间，吸收的电磁波被TiN纤维内部的网状结构反复反射和散射，最终转化为热能，从而使TiN纤维具有优异的电磁波吸收性能。
最后将典型氮化钛材料合成技术、结构特点与吸波性能进行了汇总，如表 1所示。
| Material | Synthesis technique | Structural characteristic | Microwave absorption property | Reference |
| TiN powder | High-pressure reaction | TiN nanoparticles with an average diameter of 15 nm | d=8 mm，f=13.8 GHz，RLmin=-16.1 dB | [14] |
| Reduction nitriding | TiN nanoparticles with structural defect | d=3 mm，f=6.6 GHz，RLmin=-27 dB | [15] | |
| Fe-TiN powder | Reduction nitriding | Fe-doped TiN nanocrystals with ferromagnetism | d=3 mm，f=5.84 GHz，RLmin=-26.02 dB | [19] |
| Mn-TiN powder | Thermal nitridation | Mn-doped TiN nanocrystals with ferromagnetism | d=2 mm，f=16.5 GHz，RLmin=-38 dB | [20] |
| TiN(1- x)Cx powder | Reduction nitriding | TiN(1- x)Cx(x=0.2，0.4，0.6，0.8) | d=1.32 mm，f=12.4 GHz，RLmin=-40.1 dB | [22] |
| TiN/C compositefiber | Electrospinning | TiN/C composite nanofiber | d=1.9 mm，f=12.24 GHz，RLmin=-41.48 dB | [23] |
| TiN fiber | Electrospinning | TiN microfiber | d=2 mm，f=12.1 GHz，RLmin=-47.2dB | [24] |
在Fe-N系材料中，随着Fe与N元素比例的不同，可生成一系列氮化铁化合物，如Fe2N，Fe3N，Fe4N，Fe16N2等，由于N原子能够以共价键或金属键的形式进入到磁性金属的晶格中，填隙原子的嵌入也可有效降低材料的密度，再结合磁体积效应的作用，Fe3N，Fe4N，Fe16N2等低氮化合物与其母体金属相比具有更高的饱和磁化强度。此外，氮化铁化合物还具有低矫顽力以及良好的抗腐蚀能力等优异性能，因此氮化铁粉体具有作为磁性吸波材料的应用潜力。不过，一直以来氮化铁始终作为磁材料进行相关研究，近几年，关于新兴磁性吸波材料氮化铁报道逐渐增多。
2006年，王贺等[25]报道了纳米铁和氮化铁(Fe3N)超顺磁体复合吸收剂作为吸波材料的应用前景，作者通过气相化学反应法制备了纳米量级亚单畴磁性氮化铁颗粒，发现其在微波段(8~13 GHz)具有一定的介电损耗和磁损耗能力，当吸波层厚度为1 mm，经计算其反射率可达-10 dB以上，具有作为雷达吸波材料的应用潜力。随后，史学芳[26]也报道了ε相氮化铁的微波吸收特性研究，其以工业铁屑为主要原料，将其改性处理后通过氨分解等温渗氮处理工艺制备出氮化铁粉体，将其与天然橡胶混合制备复合材料并测试了材料的吸波特性。研究结果表明，当氮化铁粉体填充量为33%、吸波层厚度为1.88 mm时反射损耗为-14.37 dB，通过优化橡胶试片结构，采用三层橡胶复合试片叠加时反射损耗便增至-35.16 dB。此外，Zhang等[27]采用熔盐法制备出ε-Fe3N粉体，在厚度为2 mm，在7.28 GHz时反射损耗为-7.6 dB，然而将其与羟基铁制备成双层复合材料时，在厚度为1.4 mm时反射损耗可显著提高至-49.8 dB。
除此以外，科研工作者还研究了其他晶体类型的氮化铁材料的吸波性能，例如，李建敏等[28-29]在氨气和氢气混合气氛下将铁粉氮化制备氮化铁粉体，通过优化保温时间、反应温度、氨氢比等工艺参数制备出核壳结构Fe4N粉体，在1 MHz~1.5 GHz频率范围内测试了反射率，达到-35 dB。Kazuaki等[30]利用还原氮化法将硝酸铁在450 ℃氮化制备出Fe16N2颗粒，在15~19 GHz范围内反射率可达-20 dB以上。Gong等[31]采用球磨法与氮化工艺相结合制备出直径在5~50 μm之间的γ-Fe4N颗粒，在15~19 GHz范围内反射率可达-20 dB以上，当吸波层厚度为1.72 mm时，在15.5 GHz时最佳反射损耗达到-27.1 dB。Yu等[32]分别制备了纳米级和微米级氮化铁颗粒，并对比了其吸波性能，结果表明，纳米级Fe4N颗粒比微米级Fe4N颗粒在S和C波段(2~8 GHz)具有更好的吸波性能。徐诗尧等[33-34]以羟基铁粉为原料，通过还原氮化法在400~550 ℃制备出微米级Fe4N粉末，具有优异的磁性，在低频显示出良好的吸波性能，尤其是350 ℃退火后Fe4N粉末吸波性能明显优于羟基铁粉，具有良好的耐高温吸波应用前景。
此外，毛琼[35]将水热技术和渗氮工艺相结合，通过优化工艺条件，制备出具有树枝状和片状结构的纯相的γ-Fe4N，具有一定的微波吸收效果，再将其与聚丙烯腈混合后碳化处理制备出纳米碳基氮化铁复合材料，反射损耗由-9.5 dB降低到-44 dB，对氮化铁进行包裹碳可显著提高材料吸波性能[36-37]，这与前面提到的TiN纤维与C复合后吸波效果提升有着异曲同工之妙。
除了利用碳包裹氮化铁提升其吸波性能以外，Hu等[38]在多壁碳纳米管上负载Fe4N纳米颗粒，Fe4N纳米颗粒均匀分布在碳纳米管上，形成一种特殊的复合结构，Fe4N/CNT复合材料在室温下呈现出软磁性、结构温度性和化学稳定性，Fe4N纳米颗粒的添加提高了多壁碳纳米管的吸波性能，由此可见，通过对氮化铁进行形貌调控、掺杂复合可有效提高其吸波特性。
最后将典型氮化铁材料合成技术、结构特点与吸波性能进行了汇总，如表 2所示。
| Material | Synthesis technique | Structural characteristic | Microwave absorption property | Reference |
| Fe and Fe3N powder | Chemical vapour deposition | Fe and Fe3N nanoparticles | d=1mm，RL＞-10 dB | [25] |
| ε-Fe3N powder | Molten salt method | Spheroidal particle with an average diameter of 1 μm | d=1.4 mm，f=12.62 GHz，RLmin=-49.8 dB | [27] |
| Fe4N powder | Reduction nitriding | Fe4N powders with core-shell structure | d=3 mm，f=1.24 GHz，RLmin=-35 dB | [28-29] |
| Fe16N2 powder | Reduction nitriding | Fe16N2 powders with ferromagnetism | d=1.5 mm，f=16 GHz，RLmin=-20 dB | [30] |
| γ-Fe4N powder | Gas nitriding methodcombined with ball millingtechnique | Flake-like γ-Fe4N powders with diameter from 5 μm to 50 μm | d=1.72 mm，f=15.5 GHz，RLmin=-27.1 dB | [31] |
| FeN/C compositepowder | Hydrothermal synthesis, in-situ polymerization and nitriding | Flake-like FeN/C composite powders | d=3.02 mm，f=4.23 GHz，RLmin=-44 dB | [36-37] |
| Fe4N/CNT composite material | Gas nitriding | Fe4N nanoparticles werehomogeneously distributedinside the MWCNTs | d=2 mm，f=4.96 GHz，RLmin=-10.91 dB | [38] |
除氮化钛和氮化铁外，其他氮化物由于其自身优异的物理化学性质日益走进人们的视野，关于氮化碳、氮化钒、氮化锰、碳氮化硼以及合金氮化物等材料吸波性能的相关研究也逐渐展开。
Zhang等[39]以PAN纳米纤维为原料，氨水为蚀刻剂，采用简单的碳化工艺制备出具有增强电磁波吸收性能的多孔CxNy纳米纤维，研究发现，当石蜡基体中添加的CxNy吸附剂的比例为1:3，吸波层厚度为2.5 mm时，在2.7 GHz处最小反射损耗可达-36 dB，在8.1~15.8 GHz内反射损耗均小于-10 dB。由于碳纳米纤维中N原子的存在可以增强电磁波的吸收，进而使其可以在隐身材料领域具有广泛的应用前景。Yuan等[40]将氮化钒纳米线组装到石墨烯中制备出三维层状复合材料，氮化钒纳米线作为多孔结构骨架，VN NWs-rGO层状复合材料具有良好的电磁波吸收性能，在填充量为15%，吸波层厚度为1.5 mm时最小反射损耗为-41.5 dB，有效吸收带宽达到3.9 GHz，作者认为其吸波机理可能为以下几点：首先，入射电磁波在VN NWs和rGO三维网络结构中发生多重反射和散射，通过协同作用衰减电磁波能量；其次，网状VN NWs和rGO纳米片相互渗透缠绕形成导电网络，当外加电场作用于复合材料时，会产生大量的微电流，从而引起较大的导电损耗；再次，多孔VN NWs负载在rGO周围，减少了rGO和VN颗粒的团聚，从而产生较多的界面极化作用；最后，在热处理过程中引入的石墨结构缺陷增加，导致极化弛豫效应增大。综上所述，由于VN NWs-rGO具有复杂的三维层状结构、良好的阻抗匹配、可连接的导电网络以及缺陷的性能，使得其电磁波吸收性能得到了提高，其吸波机制示意图如图 2所示[40]。上述研究表明氮化碳、氮化钒具有作为微波吸收材料的应用潜力，但其吸波机制仍需进一步研究。
同Fe16N2, Fe4N等低氮化合物一样，氮化锰由于其自身优异的磁性能也具有在微波吸收领域的应用前景。为此，Duan等[41]以α-Mn颗粒为原料，在氨气气氛下通过固气反应在400~900 ℃制备出不同物相组成的氮化锰(ε-Mn4N，ξ-Mn2N0.86，η-Mn3N2，θ-Mn6N5)，其中ε-Mn4N展现出较高的铁磁性和良好的吸波性能，通过调整吸波层厚度可以在2~18 GHz内实现反射率小于-5 dB，当吸波层厚度为7 mm时，在11.18 GHz时最佳反射损耗可达-28.71 dB。此外，Jiao等[42]利用高能球磨法在氮化锰颗粒中掺杂Fe，制备出不同Fe/Mn-N比例的(Mn, Fe)4N和(Mn, Fe)2N0.86颗粒，发现适量铁的引入可提高氮化锰的饱和磁化强度，虽然掺杂Fe后氮化锰吸波性能提升不明显，但显著降低了吸波层厚度。
六方碳氮化硼(h-BCN)由于其优异的热稳定性和化学稳定性以及可调介电性能被认为是一种很有前途的电磁波吸收材料。Zhang等[43]报道了一种将单前驱体BCl3在石墨板上通过聚合和热解相结合制备碳氮化硼空心球的新方法，物相组成为B0.23N0.19C0.58，SEM结果显示样品具有空心结构，球壁上有纳米孔形成，最佳反射损耗可达-42.5 dB，有效吸波频率范围在3.4~17.3 GHz，是一种新型高效微波吸收剂。之后Zhang等[44]又以BCl3、乙二胺和苯胺为原料制备出了超轻h-BCN陶瓷微管，h-BCN陶瓷最小反射损耗可达-52.7 dB，在2.8~18 GHz频率范围内反射损耗均低于-10 dB，其优良的频率可控微波吸收特性是由于碳网络中掺杂B和N而引起的复介电常数可调和晶格极化共同作用的结果。在此基础上，Zhang等[45]利用铁氧体颗粒修饰硼氮掺杂碳纳米管，将10~20 nm的Fex(B/C/N)y颗粒嵌入到50~100 nm的BCN纳米管中构建BCN/Fex(B/C/N)y纳米材料，展现出优异的微波吸收特性，最小反射损耗为-47.97 dB，有效带宽为11.2 GHz(3.76~14.9 GHz)。
此外，Zhong等[46]还利用三维六方氮化硼纳米片修饰碳纳米管制备出三维h-BNNS/CNTs复合材料，h-BNNSs随机分布于碳纳米管中形成三维网络结构，得益于阻抗匹配、界面极化的改善以及引入h-BNNSs后的多次散射作用，三维h-BNNS/CNTs与碳纳米管相比微波吸收性能明显有所改善。更重要的是，h-BNNS/CNTs复合材料同时具有较低的密度，有利于实际应用。由此可见，基于晶格掺杂、元素复合等组分调控和仿生结构构建、纤维化等结构调控方法是提高材料吸波性能的有效手段。
近年来，多元合金氮化物作为新型吸波材料的相关研究正在逐渐开展。Huang等[47]采用电弧放电法制备了γ-Fe2.6Ni1.4N纳米颗粒，产物是一种均匀的三元氮化物，形状接近球形，平均尺寸约为60 nm，显示出较好的电磁吸收特性，有望应用在微波吸收领域。Gong等[48]采用化学共沉淀技术制备了单相Fe2Ni2N粉体，当粉体填充量为50%，吸波层厚度为3 mm时，在8 GHz时最佳反射损耗为-25.5 dB。在此研究基础上，Pan等[49]又通过两步法制备了Fe2Ni2N/SiO2纳米复合材料，表现出典型的超顺磁性，具有比传统的纳米复合材料大得多的磁损耗能力。此外，Pan等[50]通过调控Fe3+/Ni2+摩尔比制备出(FexNi1-x)4N(0.5＜x＜0.8)化合物，材料的饱和磁化强度值随着x值增加而增加，特别是(Fe0.67Ni0.33)4N在吸波层厚度为2 mm时，在12 GHz时最佳反射损耗达到-17.5 dB。由此可见，铁镍合金氮化物具有作为一种厚度薄、频带宽的微波吸收剂的发展潜力。Gu等[51]将Ce2Fe17合金球磨氮化后制备出Ce2Fe17N3-δ粉末，与硅树脂复合后展现出极佳的吸波特性，通过调控吸波层厚度复合吸收体最佳反射损耗可达-60.5 dB，有效吸波频率覆盖整个X波段，是一种极具潜力的微波吸收剂候选材料，特别是在X波段。朱小强[52]将母合金熔炼和高温氮化工艺相结合制备出单相ε-Fe(Si)3N粉体，SEM结果显示为片状结构，N元素均匀分布在FeSi相中，且具有良好的软磁性能，在0.3~8.5 GHz频段范围内具有优异的吸波性能。由此可见，合金氮化物由于其自身优异的磁性能有望成为新型吸波材料的研究热点。
目前关于氮化物吸波材料组分调控通常为阳离子调控或阴离子调控，同时引入阳离子和阴离子进行掺杂和调控对材料吸波性能会产生何种有趣的现象也引起研究者关注。例如，Luo等[53]先将富碳超支化的聚硼硅氮烷进行结构设计和热解，再在氩气气氛下煅烧后获得无金属的SiBCN陶瓷，该陶瓷具有较高的碳含量和原位结晶碳(石墨碳和管状碳)，因此具有良好的电磁吸波性能，其最小反射损耗可达-71.8 dB，有效吸收带宽为3.65 GHz。之后Luo等[54]又将SiBCN作为“盾牌”来防止石墨烯的氧化，通过设计制备出具有分层A/B/C结构的石墨烯@Fe3O4/SiBCN复合材料，其最小反射损耗和有效吸收带宽为-43.8 dB和3.4 GHz，其吸波机理和抗氧化机制如图 3所示。
最后将典型氮化物材料合成技术、结构特点与吸波性能进行了汇总，如表 3所示。
| Material | Synthesis technique | Structural characteristic | Microwave absorption property | Reference |
| CxN y fiber | Electrospinning | CxN y nanofibers with porousstructure | d=2.5 mm，f=2.7 GHz，RLmin=-36 dB | [39] |
| VN NWs-rGOcomposite material | Reduction nitriding | Three-dimensional nanoarchitectures | d=1.5 mm，f=13.6 GHz，RLmin=-41.5 dB | [40] |
| ε-Mn4N powder | Reduction nitriding | ε-Mn4N powders withferromagnetism | d=7 mm，f=11.18 GHz，RLmin=-28.71 dB | [41] |
| h-BCN powder | Polymerization andpyrolysis method | h-BCN powders with hollow spheres structure | d=3 mm，f=12.6 GHz，RLmin=-42.5 dB | [43] |
| Fe2Ni2N powder | Chemical Co-precipitationmethod | Fe2Ni2N powders with diameterfrom 20 μm to 50 μm | d=3 mm，f=8 GHz，RLmin=-25.5 dB | [48] |
| Ce2Fe17N powder | Ball-milled combined with reduction nitriding | Flake-like Ce2Fe17N powders with diameter from 1 μm to 5 μm | d=1.72 mm，f=9.97 GHz，RLmin=-60.5 dB | [51] |
| FeSiN powder | Master alloy meltingcombined with reductionnitriding | Flake-like FeSiN powders withferromagnetism | FeSiN powders exhibit excellentmicrowave absorptionproperties at 0.3-8.5 GHz | [52] |
随着雷达隐身材料的不断发展，对吸波材料提出了更高的要求，氮化物作为一种新兴吸波材料逐渐成为研究热点，有望成为潜在的高效吸波材料，未来氮化物吸波材料的研究重点主要有以下方面。
(1) 氮化物材料形貌调控研究。形貌调控是提高材料吸波性能的有效途径之一，目前氮化物吸波材料多以粉体为主，将氮化物材料制备成晶须、纳米管和纤维等一维形貌有望进一步提高氮化物材料的吸波性能。
(2) 氮化物材料仿生结构设计研究。经过数亿年进化的生物体其结构与功能已达到近乎完美的程度，向自然学习逐渐成为新材料发展的重要源泉，自然界材料中其长度、尺度不一样(纳米到微观和宏观)，使材料具有一些特殊的功能和应用。运用仿生设计理念，将氮化物材料设计成多孔、多级结构、周期性结构和超材料结构等有望增强材料表面极化作用、界面多重散射和各向异性效应，从而提高氮化物材料的电磁波吸收特性。
(3) 氮化物材料高温吸波特性研究。随着现代战争的不断发展，现代武器不可避免地要使用在高温环境中，材料本身的微观缺陷结构和电导特性会随着温度的变化呈现不同的变化规律，目前高温吸波材料的研究仍存在很多问题，难以实际应用，氮化物有望成为潜在的耐高温吸波材料。
(4) 氮化物材料吸波机理研究。氮化物吸波材料的相关研究目前仍处于起步阶段，研究多以提高材料吸波性能为主要方向，对氮化物材料电磁波吸收响应机制和机理仍缺乏统一的认知和解释，加强氮化物吸波材料机理研究对提高其应用前景具有重要的科学意义。
| [1] |
梁彩云, 王志江. 耐高温吸波材料的研究进展[J]. 航空材料学报, 2018, 38(3): 1-9. LIANG C Y, WANG Z J. Research progress of high temperature microwave absorption materials[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2018, 38(3): 1-9. |
| [2] |
GREEN M, CHEN X B. Recent progress of nanomaterials for microwave absorption[J]. Journal of Materiomics, 2019, 5(4): 503-541. DOI:10.1016/j.jmat.2019.07.003 |
| [3] |
LIU J, CAO M S, LUO Q, et al. Electromagnetic property and tunable microwave absorption of 3D nets from nickel chains at elevated temperature[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(34): 22615-22622. |
| [4] |
HAN M, YIN X, LI X, et al. Laminated and two-dimensional carbon-supported microwave absorbers derived from MXenes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(23): 20038-20045. |
| [5] |
WU G, CHENG Y, QIAN X, et al. Facile synthesis of urchin-like ZnO hollow spheres with enhanced electromagnetic wave absorption properties[J]. Materials Letters, 2015, 144(1): 157-160. |
| [6] |
LIU J, CHE R, CHEN H, et al. Microwave absorption enhancement of multifunctional composite microspheres with spinel Fe3O4 cores and anatase TiO2 shells[J]. Small, 2012, 8(8): 1214-1221. DOI:10.1002/smll.201102245 |
| [7] |
ZHENG G, YIN X, WANG J. Complex permittivity and microwave absorbing property of Si3N4-SiC composite ceramic[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2012, 28(8): 745-750. |
| [8] |
丁冬海, 罗发, 周万城, 等. 高温雷达吸波材料研究现状与展望[J]. 无机材料学报, 2014, 29(5): 461-469. DING D H, LUO F, ZHOU W C, et al. Research status and outlook of high temperature radar absorbing materials[J]. Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(5): 461-469. |
| [9] |
HOU Y, CHENG L F, ZHANG Y N, et al. SiC nanofiber mat: a broad-band microwave absorber, and the alignment effect[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 43072-43080. |
| [10] |
HOU Y, CHENG L F, ZHANG Y N, et al. Electrospinning of Fe/SiC hybrid fibers for highly efficient microwave absorption[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 7265-7271. |
| [11] |
FICHER A, OLIVER J, ANTONIETTI M, et al. Synthesis of ternary metal nitride nanoparticles using mesoporous carbon nitride as reactive template[J]. ACS Nano, 2008, 2(12): 2489-2496. DOI:10.1021/nn800503a |
| [12] |
MANAILA R, BIROB D, DEVENYI A, et al. Structure of nitride film hard coatings prepared by reactive magnetron sputtering[J]. Applied Surface Science, 1998, 134: 1-10. DOI:10.1016/S0169-4332(98)00258-X |
| [13] |
张利芳, 魏恒勇, 卜景龙, 等. 介孔TiN纳米材料研究新进展[J]. 材料导报, 2015, 29(2): 1-13. ZHANG L F, WEI H Y, BU J L, et al. Current research progress of mesoporous TiN nanomaterials[J]. Materials Review, 2015, 29(2): 1-13. |
| [14] |
LIU R, LUN N, QI Y X, et al. Microwave absorption properties of TiN nanoparticles[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509: 10032-10035. DOI:10.1016/j.jallcom.2011.08.022 |
| [15] |
GONG C H, ZHANG J W, YAN C, et al. Synthesis and microwave electromagnetic properties of nanosized titanium nitride[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 3370-3376. DOI:10.1039/c1jm13509k |
| [16] |
闫超.新型纳米氮化钛的磁性及微波吸收性能研究[D].开封: 河南大学, 2012. YAN C. The magnetic and microwave absorbing properties of novel nanosized titanium nitride[D]. Kaifeng: Henan University, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10475-1012379417.htm |
| [17] |
DOU Y K, LI J B, FANG X Y, et al. The enhanced polarization relaxation and excellent high-temperature dielectric properties of N-doped SiC[J]. Applied Physics Letters, 2014, 104(5): 112906. |
| [18] |
CHEN J H, LIU M, YANG T, et al. Improved microwave absorption performance of modified SiC in the 2-18 GHz frequency range[J]. Cryst Eng Comm, 2017, 19(3): 519-527. DOI:10.1039/C6CE02285E |
| [19] |
YAN C, CHENG X Q, ZHANG Y, et al. Ferromagnetism and microwave electromagnetism of iron-doped titanium nitride nanocrystals[J]. The Journal of Physical Chemistry:C, 2012, 116: 26006-26012. DOI:10.1021/jp306305m |
| [20] |
成小强.基于结构缺陷研究TiN纳米复合材料的电磁性能和吸波性能[D].开封: 河南大学, 2013. CHENG X Q. Study of electromagnetic properties and microwave absorbing performance of TiN nanocomposites in relation to structural defects [D]. Kaifeng: Henan University, 2013. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10475-1013351628.htm |
| [21] |
洪祥云.掺杂氮化钛粉体电磁特性及高温吸波性能[D].北京: 北京工业大学, 2016. HONG X Y. Electromagnetic properties and high temperature wave absorption performance of doped titanium nitride powder[D]. Beijing: Beijing University of Technology, 2016. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10005-1016785876.htm |
| [22] |
HONG X Y, WANG Q, TANG Z H, et al. Synthesis and electromagnetic absorbing properties of titanium carbonitride with quantificational carbon doping[J]. The Journal of Physical Chemistry: C, 2016, 120: 148-156. DOI:10.1021/acs.jpcc.5b11000 |
| [23] |
WEI Y, ZHANG L, GONG C H, et al. Fabrication of TiN/carbon nanofibers by electrospinning and their electromagnetic wave absorption properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 735: 1488-1493. DOI:10.1016/j.jallcom.2017.11.295 |
| [24] |
WEI Y, SHI Y P, ZHANG X F, et al. Electrospinning of lightweight TiN fibers with superior microwave absorption[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2019, 5(4): 503-541. |
| [25] |
王贺, 周忠祥, 孙洪国, 等. 纳米铁和氮化铁超顺磁体复合吸收剂的研制[J]. 材料科学与工艺, 2006, 14(5): 457-459. WANG H, ZHOU Z X, SUN H G, et al. The study of superparamagnetic nanometer iron and nitride iron as compound absorber[J]. Materials Science & Technology, 2006, 14(5): 457-459. DOI:10.3969/j.issn.1005-0299.2006.05.003 |
| [26] |
史学芳.铁-氧化铁及氮化铁复合材料的微波吸收特性研究[D].西安: 西安电子科技大学, 2007. SHI X F. Study on microwave absorbers based on iron-iron oxide and iron nitride composite materials[D]. Xi'an: Xidian University, 2007. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10701-2008055543.htm |
| [27] |
ZHANG S Y, CAO Q X, XUE Y R, et al. Microwave absorption performance of the absorber based on epsilon-Fe3N/epoxy and carbonyliron/epoxy composites[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2015, 374: 755-761. DOI:10.1016/j.jmmm.2014.08.073 |
| [28] |
李建敏, 王群, 郭红霞. 气体氮化法制备Fe4N超细粉末的工艺研究[J]. 硅酸盐通报, 2008, 27(5): 1087-1090. LI J M, WANG Q, GUO H X. Studies of Fe4N particles process obtained by nitrization of gas[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2008, 27(5): 1087-1090. |
| [29] |
李建敏.氮化铁结构吸波材料的制备及性能研究[D].北京: 北京工业大学, 2009. LI J M. Preparation and properties of iron nitride structural wave absorbing materials [D]. Beijing: Beijing University of Technology, 2009. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=Y1570015 |
| [30] |
KAZUAKI S, NOBUKI T, SATOSHI S, et al. Preparation of iron nitride Fe16N2 nanoparticles by reduction of iron nitrate[J]. Journal of the Japan Institute of Metals, 2010, 74(3): 209-213. DOI:10.2320/jinstmet.74.209 |
| [31] |
GONG M Y, LI P, TONG W P, et al. Absorption properties of iron nitrides particles fabricated by ball milling [C]//2018 International Symposium on Mechanics, Structures and Materials Science. Tianjin: AIP Conference Proceedings, 2018: 02001111-02001115.
|
| [32] |
YU M J, XU Y, MAO Q, et al. Electromagnetic and absorption properties of nano-sized and micro-sized Fe4N particles[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 656: 362-367. DOI:10.1016/j.jallcom.2015.10.005 |
| [33] |
徐诗尧.氮化铁粉体的制备和微波特性研究[D].南京: 南京大学, 2015. XU S Y. The preparation of iron nitride powder and research of its microwave properties [D]. Nanjing: Nanjing University, 2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10284-1015315176.htm |
| [34] |
徐诗尧, 赵虎, 袁哲, 等. Fe4N粉体的制备和微波特性研究[J]. 功能材料与器件学报, 2017, 23(1): 44-48. XU S Y, ZHAO H, YUAN Z, et al. Research on preparation and microwave properties of Fe4N powder[J]. Journal of Functional Materials and Devices, 2017, 23(1): 44-48. |
| [35] |
毛琼.树枝状和片状氮化铁吸波剂的可控制备及吸波性能研究[D].济南: 山东大学, 2016. MAO Q. Controlled preparation and microwave-absorbing property of dendritic and flake-like iron nitride materials [D]. Jinan: Shandong University, 2016. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10422-1016164779.htm |
| [36] |
李发展, 于美杰, 徐勇, 等. 碳基纳米氮化铁复合材料的制备及其吸波性能[J]. 材料研究学报, 2014, 28(11): 842-848. LI F Z, YU M J, XU Y, et al. Preparation and microwave absorbing performance of carbon-based iron nitride nanocomposites[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2014, 28(11): 842-848. DOI:10.11901/1005.3093.2014.256 |
| [37] |
DAI L, XIE S, YU M J, et al. Fabrication and electromagnetic properties of carbon-based iron nitride composite[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2018, 466: 22-27. DOI:10.1016/j.jmmm.2018.06.046 |
| [38] |
HU Y, JIANG R J, ZHANG J B, et al. Synthesis and properties of magnetic multi-walled carbon nanotubes loaded with Fe4N nanoparticles[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2018, 34: 886-890. |
| [39] |
ZHANG T, ZHOU P Y, XIAO B, et al. Controllable synthesis of porous CxNy nanofibers with enhanced electromagnetic wave absorption property[J]. Ceramics International, 2017, 43: 8603-8610. DOI:10.1016/j.ceramint.2017.03.157 |
| [40] |
YUAN X Y, WANG R Q, HUANG W, et al. Lamellar vanadium nitride nanowires encapsulated in graphene for electromagnetic wave absorption[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 378: 12220341. |
| [41] |
DUAN Y P, WEN M, ZHANG Y H, et al. Effect of temperature on the structural, magnetic, and microwave electromagnetic properties of manganese nitrides[J]. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2014, 27(8): 1917-1925. DOI:10.1007/s10948-014-2527-y |
| [42] |
JIAO D M, FAN X D, TIAN N, et al. Improved magnetic and microwave absorption properties of manganese nitrides through the addition of ferrous[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 703: 13-18. DOI:10.1016/j.jallcom.2017.01.327 |
| [43] |
ZHANG T, WEN G, WANG Y P, et al. Monodispersed boron carbonitride hollow spheres with high-performance microwave absorption property[J]. Materials Research Bulletin, 2016, 74: 177-181. DOI:10.1016/j.materresbull.2015.08.023 |
| [44] |
ZHANG T, ZHAN J, WEN G W, et al. Ultra-light h-BCN architectures derived from new organic monomers with tunable electromagnetic wave absorption[J]. Carbon, 2018, 136: 345-258. DOI:10.1016/j.carbon.2018.05.001 |
| [45] |
ZHANG T, ZHANG J, LUO H, et al. Facile approach to fabricate BCN/Fex(B/C/N)y nano-architectures with enhanced electromagnetic wave absorption[J]. Nanotechnology, 2018, 29: 235701. DOI:10.1088/1361-6528/aab52e |
| [46] |
ZHONG B, CHENG Y J, WANG M, et al. Three dimensional hexagonal boron nitride nanosheet/carbon nanotube composites with light weight and enhanced microwave absorption performance[J]. Composites Part A, 2018, 112: 515-524. DOI:10.1016/j.compositesa.2018.07.009 |
| [47] |
HUANG H, WANG F, LV B, et al. Microwave absorption of γ-Fe2.6Ni1.4N nanoparticles derived from nitriding counterpart precursor[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2012, 12: 3040-3047. DOI:10.1166/jnn.2012.5842 |
| [48] |
ZHANG J W, YAN C, LIU S J, et al. Preparation of Fe2Ni2N and investigation of its magnetic and electromagnetic properties[J]. Applied Physics Letters, 2012, 100: 233104. DOI:10.1063/1.4724100 |
| [49] |
PAN H S, CHENG X Q, ZHANG C H, et al. Preparation of Fe2Ni2N/SiO2 nanocomposite via a two-step route and investigation of its electromagnetic properties[J]. Applied Physics Letters, 2013, 102: 012410. DOI:10.1063/1.4773991 |
| [50] |
PAN H S, CHENG X Q, GONG C H, et al. Preparation of (FexNi1-x)4N (0.5 < x < 0.8) compounds and evaluation of their magnetic and microwave absorbing properties[J]. Journal of Applied Physics, 2013, 113: 113906. DOI:10.1063/1.4794177 |
| [51] |
GU X S, TAN G G, CHEN S W, et al. Microwave absorption properties of planar-anisotropy Ce2Fe17N3-δ powders/silicone composite in X-band[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2016, 424: 39-43. |
| [52] |
朱小强. FeSiN合金粉体制备及其软磁性能与电磁特性[D].南昌: 南昌大学, 2018. ZHU X Q. Preparation of FeSiN alloy powder and its soft magnetic properties and electromagnetic properties[D]. Nanchang: Nanchang University, 2018. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10403-1018226287.htm |
| [53] |
LUO C J, TANG Y S, JIAO T, et al. High-temperature stable and metal-free electromagnetic wave-absorbing SiBCN ceramics derived from carbon-rich hyperbranched polyborosilazanes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10: 28051-28061. |
| [54] |
LUO C J, JIAO T, GU J W, et al. Graphene shield by SiBCN ceramic: a promising high-temperature electromagnetic wave-absorbing material with oxidation resistance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10: 39307-39318. |