润滑油润滑是降低摩擦副间摩擦磨损十分有效的润滑方式，开发创新润滑性能更加优异的润滑油，在环保意识强烈、能源危机紧张的今天变得尤为重要。纳米润滑添加剂的出现，对提高润滑油润滑、挤压等性能具有十分重要的意义，并且由于纳米颗粒所特有的尺寸效应、高表面能等特性，纳米颗粒会吸附、沉积在摩擦表面，并与摩擦副表面发生一定化学反应，生成保护膜修复磨损表面^[1-2]。纳米BN因其层状结构所带来的优异润滑性能，一直以来是润滑领域的研究热点。Podgornik等^[3]分析了微纳米BN在铝-钢摩擦副中的摩擦磨损性能，当浓度为5%(质量分数，下同)时具有良好的抗磨性能，Fang等^[4]利用SRV试验机验证向菜籽油添加适量浓度纳米BN粒子可以明显提高其抗磨性能，且在磨斑表面形成含有特征B，N元素的润滑膜。宁洪涛^[5]使用硅烷偶联剂提高纳米BN在油液中的分散性，当向油液中加入2% BN后，油液抗磨减摩性能明显提高。王永林等^[6]以常用材料45钢作为摩擦副对磨件，证明添加剂TiN在抗磨损方面有明显效果，Polcar等^[7]研究了TiN及TiCN在滑动摩擦副间的润滑效果，表明两者均具有较好的抗磨及自修复性能，阮亭纲等^[8]利用四球摩擦磨损试验机研究了纳米TiN润滑油润滑性能，在纳米TiN添加量为0.5%时，摩擦因数和磨斑直径较基础油分别降低19.8%和14.2%。

纳米添加剂因其高表面能特性，易发生团聚现象，但也正是微尺寸高表面能特性，使两种纳米添加剂间发生协同润滑效果^[9-10]。采用油酸分散剂修饰分散BN，TiN，减缓团聚的同时充分发挥出纳米颗粒高表面能特性，使用四球摩擦磨损试验机考察温度对静置12 h后高表面能纳米添加剂摩擦学性能的影响，分析纳米润滑机理。研究结果可对实际中纳米润滑油添加剂的开发设计提供一定的指导。

1 实验材料与方法

纳米润滑添加剂为片状纳米BN(平均厚度50 nm，纯度99.99%)和颗粒状纳米TiN(平均粒径20 nm，纯度99.99%)，均由北京德科岛津公司提供，纳米微粒形貌如图 1所示。分析纯油酸、无水乙醇由成都市科龙化工试剂厂提供，基础油500SN由广东中海南联能源有限公司提供，实验所用钢球为上海钢球厂提供的直径12.7 mm GCr15二级标准钢球，表面粗糙度R_a为0.02 μm，表面硬度为64~66HRC。

为提高纳米颗粒在基础油500SN中的分散稳定性，使用表面活性剂油酸(OA)作为分散剂，修饰纳米颗粒以提高分散稳定性。称取0.2 g油酸置于烧杯中，称取1 g无水乙醇按照1:5将油酸搅拌稀释，向稀释后的油酸中加入0.4 g纳米BN颗粒，在50 ℃温度下搅拌30 min后，超声30 min，干燥、过滤洗涤，制得油酸修饰的纳米BN颗粒，以同样步骤制得油酸修饰纳米TiN颗粒。称取0.2 g油酸置于烧杯中，称取1 g无水乙醇按照1:5将油酸搅拌稀释，向稀释后的油酸中加入0.2 g纳米BN颗粒、0.2 g纳米TiN颗粒，同上操作步骤制得油酸修饰纳米BN/TiN颗粒。使用Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪对油酸修饰纳米BN/TiN颗粒进行表征, 如图 2所示。从图 2中可以看出，经油酸修饰后的纳米BN/TiN颗粒红外谱图中2850 cm^-1和2924 cm^-1处出现较强的吸收峰，该峰对应油酸中的—CH₃与—CH₂所产生的伸缩振动，表明油酸成功吸附在纳米颗粒表面。经油酸修饰的3种纳米颗粒按1%分散在基础油中，密封静置12 h后作为实验用润滑油，静置12 h后纳米颗粒分散情况见图 3。对试管油样强光照射可以看出，(2), (4)号在静置12 h后出现明显大颗粒状团聚现象，而经油酸修饰后纳米颗粒(1), (3)号在基础油中未出现团聚沉淀现象，表明经油酸修饰后纳米TiN粒子分散性能提高。由静置前后(5), (6)号看出纳米BN粒子修饰前后分散性能无明显区别，表明BN粒子具有较好的亲油分散性。

利用济南益华公司生产的MRS-10A型四球摩擦磨损试验机对所配制的润滑油液进行润滑性能测试，实验参数结合SH/T0762-2005润滑油摩擦因数测定法(四球法)，重点测试实验温度对润滑油液摩擦学性能的影响，其中载荷392 N、主轴转速600 r/min、时间60 min长磨，实验温度分别为40, 60, 80, 100 ℃。每组实验重复3次，试验机自动存储摩擦因数，通过专用光学显微镜读取钢球表面磨斑直径。

2 结果与分析 2.1 实验温度对润滑性能的影响

图 4为摩擦因数与磨斑直径图，由图 4可以看出，随实验温度升高，润滑油润滑性能逐渐降低。在实验温度由40 ℃升高至100 ℃过程中，摩擦因数增加13.14%，磨斑直径增加25.69%。在图 4(a)中，纳米BN, TiN及BN/TiN工况下较基础油均表现出减摩性能，其中纳米BN润滑减摩性能最好，在100 ℃实验时较基础油降低11.74%；纳米BN/TiN润滑虽然较基础油只降低9.81%，但润滑特性随实验温度变化最小，在实验温度由40 ℃升高至100 ℃的过程中，摩擦因数升高6.51%，表明两种添加剂间具有协同作用，100 ℃纳米BN/TiN工况时摩擦因数较80 ℃并未升高，这与温度升高、油液黏稠度降低，油液随钢球转动流速增大，带动更多大粒径纳米BN进入摩擦副间，使BN/TiN混合工况更贴近于BN工况有关；纳米TiN润滑减摩性能较差。基础油时摩擦因数随温度升高增量较纳米添加剂润滑时增量更大，表明纳米添加剂具有提高基础油高温润滑性能的作用。在图 4(b)中，加入纳米添加剂润滑时磨斑直径较纯基础油都有不同程度减小，最高减小29.47%。而随着实验温度的升高，添加单一纳米粒子润滑油抗磨效果逐渐降低，在实验温度为100 ℃时，纳米BN工况下磨斑直径仅降低10.78%，纳米TiN工况下磨斑直径仅降低12.17%，而添加BN/TiN混合纳米粒子润滑油在实验温度升高后，抗磨效果依然十分明显，在100 ℃时较基础油抗磨性能降低21.28%。表明所配制的纳米BN或TiN添加剂润滑油在高温环境下失效明显，而混合型BN/TiN添加剂润滑油在各个实验温度范围均表现出较好的减摩抗磨性能，表明纳米BN和纳米TiN粒子间具有协同作用，纳米BN优异的减摩性能和纳米TiN良好的抗磨性能共同发挥作用降低了摩擦磨损，尤其是在100 ℃实验环境下协同效果更加明显。

2.2 微观形貌分析

图 5为添加不同纳米颗粒后磨斑三维形貌图，基础油润滑时磨斑直径、表面粗糙度最大，如图 5(a)所示，添加纳米颗粒后磨斑直径及磨斑表面粗糙度明显减小，其中纳米BN/TiN工况时磨斑直径及划痕沟槽宽度、深度最小，如图 5(d)，表明油液中纳米BN颗粒和纳米TiN颗粒具有协同作用，发挥更好的润滑性能，可以得出以500SN为基础油时，在此工况下抗磨减摩性能为纳米BN/TiN＞纳米BN＞纳米TiN，但相对于纯基础油润滑时均表现出较好的润滑性能，表明所添加纳米颗粒随油液进入摩擦副中，起到微轴承作用，将摩擦副基体材料间直接接触滑动摩擦变为滚动-滑动混合摩擦形式^[11]，降低摩擦磨损。纳米TiN工况下出现较大磨斑直径和表面粗糙度是因为所选用纳米TiN粒子为颗粒状，进入摩擦副中的纳米TiN不只发挥微轴承作用，而是在摩擦副间充当微轴承与类磨粒^[12-13]双重作用，虽可以有效减小摩擦因数，但一定程度而言会增大磨损量，增大划痕宽度、深度，而选用的纳米BN粒子为片层状结构，摩擦副的相对滑动建立在BN片层间滑移基础上，并不会划伤摩擦副表面。从图 5中可以看出，纳米BN工况下磨斑表面划痕深度、宽度小于纳米TiN工况，表明片层状的纳米BN对摩擦表面起到修复作用。

对磨斑表面进行微观分析(图 6)，在纯基础油润滑时摩擦副直接接触，出现黏着磨损和氧化磨损，表现出起皮脱落磨损现象，而在纳米添加剂加入后摩擦表面不再发生起皮脱落现象，而是出现磨粒磨损现象，由图 6(b)~(d)可以看出，在磨痕处有明显的犁沟划痕和微凹坑，这表明在上下摩擦副相对滑动过程中，纳米添加剂颗粒随高速流动的油液进入摩擦副间，将部分直接接触的滑动摩擦转变为滚动摩擦，所以摩擦副间接触形式变为滑动-滚动混合型接触，减小摩擦磨损。从微观形貌图可以看出，纳米BN工况下(图 6(c))磨痕表面较纳米TiN工况(图 6(b))和纳米BN/TiN工况(图 6(d))更为光滑，这是由于纳米BN为片层状结构所致，片层状的BN因其片层间较弱的结合力会使片层结构随摩擦副的相对移动发生滑移，贴附于摩擦副上的BN片层可以保护接触面的磨损，而TiN颗粒在发挥微轴承作用的同时，在一定程度上会划伤摩擦副表面，增大表面微观粗糙度，但从宏观角度而言纳米TiN因其微轴承作用可以有效减小摩擦磨损，最终表现为纳米BN工况下磨痕表面最光滑，纳米BN/TiN工况下磨损量最小。同时，纳米颗粒在改变摩擦副间接触形式的同时，可以使微小的磨屑通过摩擦副间间隙排出，在排出过程中划伤摩擦副表面。微小磨屑的排出虽然会划伤摩擦表面，但相比于纯基础油润滑时所造成的表面磨损(图 5(a)与图 6(a))轻微很多，加之纳米颗粒与微小磨屑在摩擦副间充当微轴承作用，可以有效降低摩擦磨损，改善摩擦接触表面质量。

2.3 磨斑表面成分分析

为进一步探究纳米润滑油添加剂的减摩抗磨机理，对实验温度40, 60 ℃和100 ℃参数下纳米BN/TiN润滑时磨斑表面进行XPS分析。图 7为不同温度实验后磨斑表面XPS全谱图，由图 7可以看出，磨斑表面含有特征元素B和N，然而并没有检测到特征元素Ti，结合上述对于纳米颗粒的选择、磨斑微观形貌的分析，说明颗粒状的纳米TiN粒子进入摩擦副间发挥微轴承作用，之后又随着摩擦副的相对转动排出，并没有参与到摩擦副表面材料的化学反应中。而片层状的纳米BN在进入摩擦副中，由于其片层间结合力较弱，在摩擦副转动过程中出现滑移，部分极薄的纳米BN片层得以贴附在摩擦副基体材料上发挥修复磨损表面的作用。对元素B与O进行高分辨谱分析, 如图 8所示，以外部污染碳源结合能284.8 eV作为校核基准，对高分辨谱进行修正，使用XPS PEAK软件进行分峰拟合。首先对特征元素B分析发现随着实验温度的升高，峰值逐渐向高结合能方向偏移，由191.5 eV移动至192.6 eV，说明磨斑表面B元素化合物类型或相对含量比例随实验温度升高而发生变化。对B元素分峰拟合，3种实验温度下结合能位于191.2，191.48 eV和191.54 eV的分峰谱对应化合物BN^[14]，这说明在摩擦过程中，纳米颗粒BN吸附、沉淀于磨斑表面，对磨损表面起到修复作用；由图 8(a)中结合能位于192.6，192.74 eV和193.68 eV的B1s拟合峰^[15-16]和图 8(b)中结合能位于532.62，532.8 eV和532.96 eV的O1s拟合峰^[17-19]的存在，可以确定磨斑表面B₂O₃^[20-22]的存在，结合杜勇慧等^[23]关于球磨过程中六方氮化硼的转化研究，推测进入摩擦副中的纳米BN颗粒与油液中的水分及氧气反应，生成B₂O₃，在图 8(a)中B₂O₃拟合峰的面积随着实验温度的升高，B₂O₃面积比例(B₂O₃/B₂O₃+BN)由22.2%升高至37.3%左右，BN面积比例相应降低，这表明随着实验温度的升高，部分沉淀吸附在摩擦副表面的纳米BN颗粒更容易转化为B₂O₃，这和BN与H₂O, O₂反应生成B₂O₃为吸热过程相符合。同时结合B, O拟合图谱峰值及元素电负性B＜N＜O^[24]，磨斑表面可能还有B-N-O化合物的存在。通过上述分析，纳米BN颗粒不仅可以吸附、沉淀于磨斑表面，还会在磨斑表面高温高压等复杂环境下与基体材料发生化学反应，在摩擦表面生成极薄的氮化硼、氧化硼等物质^[25]，起到降低摩擦磨损^[26]，修复、保护磨损表面的作用。但由于纳米BN极小的颗粒尺寸以及磨损表面的凹凸不平，发挥修复、保护作用的物质并非完整的保护膜，而是以非连续、不完整、厚度极薄状态存在^[27]，故不宜通过磨痕剖面图说明润滑保护膜的生成。

2.4 润滑机理

如图 9所示，由于摩擦副间高速相对滑动(图 9(a))，纳米BN, TiN随润滑油液进入摩擦副中，由于微观摩擦表面的凹凸不平，粒径并不相同的BN, TiN颗粒在摩擦副间均能起到微轴承的作用(图 9(b))，将滑动摩擦转化为滚动-滑动混合摩擦形式，因此纳米BN, TiN, BN/TiN润滑油相比纯基础油实验后磨斑直径、磨斑表面粗糙度明显降低。由于所选择的纳米BN为片层状结构，在发挥微轴承作用的同时由于其片层间较弱的结合力，片层结构发生滑移(图 9(b)红色箭头)，发生滑移的极薄纳米BN片能够贴附在摩擦副表面处，修复磨损表面，同时贴附在摩擦副表面的纳米BN在高温高压复杂环境下，与摩擦副基体材料、氧气等发生化学反应，在摩擦副表面生成新物质修复磨损表面(图 9(c))。所选择纳米TiN为颗粒状，虽然可以进入摩擦副中，发挥微轴承作用(图 9(b)蓝色箭头)，减小摩擦磨损，但相较于片层状的BN并不容易贴附于摩擦表面，反而会轻微划伤摩擦表面。贴附于摩擦表面的纳米BN与摩擦副表面生成的新物质共同修复磨损表面，在发挥抗磨减摩作用的同时预防摩擦表面的进一步磨损。

3 结论

(1) 实验温度在40~100 ℃中，BN, TiN, BN/TiN纳米添加剂均有较明显润滑性能，较纯基础油润滑，摩擦因数降低11.74%，磨斑直径降低29.47%。

(2) 随实验温度升高，4种润滑油润滑性能均降低，其中基础油工况摩擦因数升高13.14%，BN/TiN工况摩擦因数升高6.51%，表明纳米添加剂具有提高基础油高温润滑性能、稳定性能的作用。

(3) 进入摩擦副中的纳米BN和纳米TiN发挥微轴承作用，将滑动摩擦转变为滚动-滑动混合摩擦形式，降低摩擦磨损。同时片层状纳米BN不仅发挥微轴承作用，而且因其片层间微弱的结合力，在摩擦副滑动时出现滑移现象，滑移后极薄的纳米BN黏附在摩擦副表面，并与摩擦副基体材料发生化学反应，生成氮化硼、氧化硼、氧化铁等物质，减摩抗磨的同时修复磨损表面。