梯度功能材料因结构或组成等微观要素在某一特定方向上呈连续梯度变化，其宏观性能也产生梯度变化，是一种新型功能复合材料^[1-3]。共混型聚合物梯度功能材料^[4-7]由不同的高分子组分通过物理方法复合，其中分散相粒径或组成呈梯度变化，成为近年来研究的一个热点，而自组织高分子梯度材料^[8-11]更引人注目。张超灿课题组^[12-17]系统地研究了含氟组分含量、成膜温度、热处理方式等对含氟丙烯酸酯/纯丙烯酸酯聚合物共混物自组织梯度化结构的影响。将含氟丙烯酸酯引入水性聚氨酯(WPU)结构中，通过梯度复合技术，使复合材料中含氟组分呈梯度变化，既保留了WPU优异的力学性能和两相微结构特征，又改善了WPU的表面性能和整体性能，已成为WPU的新兴发展方向^[18-20]。目前关于含氟丙烯酸酯/水性聚氨酯(FPAPU)复合材料的自组织梯度化研究较少，已有报道主要集中在氟组分含量及两组分比例对梯度化结构的影响^[21]。

不同成膜基材使得复合材料相形态、相容性及相分离动力学存在明显差异，因而会影响共混物梯度化结构的形成和特征^[22-24]，因此本研究首先采用细乳液聚合法制备出水性无溶剂型FPAPU复合乳液，再以聚四氟乙烯(PTFE)板、玻璃板、铝板、不锈钢板4种不同表面自由能(分别为18，250，840，700 mN/m)的板材为基材进行成膜，重点研究成膜基材对FPAPU复合乳胶膜含氟组分自组织梯度分布结构的影响。

1 实验材料与方法 1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，广东盛方化工有限公司；聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG2000)，工业级，广东盛方化工有限公司；2-全氟己基乙基丙烯酸酯(FA)，化学纯，四川上氟科技有限公司；N-甲基二乙醇胺(MDEA)，化学纯，天津市光复精细化工研究所；三羟甲基丙烷(TMP)，分析纯，天津博迪化工有限公司；冰醋酸(HAc)，化学纯，上海晶纯试剂有限公司；2, 2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(AIBA)，化学纯，青岛润兴光电材料有限公司；二月桂酸二丁基(DBTDL)，化学纯，天津市福晨试剂厂；水为去离子水。

1.2 WPU和FPAPU乳液制备

步骤1：向装有回流冷凝管、机械搅拌装置的250 mL的三口烧瓶中加入5.6 g IPDI，5.6 g PTMG 2000，1.56 g MDEA，0.21 g TMP及适量催化剂，在80 ℃的水浴中反应2 h。

步骤2：将体系降温至室温，加入HAc中和30 min，高速搅拌下将适量冰水加入体系乳化并超声得到稳定的WPU乳液。

步骤3：重复实验步骤1和2，不同的是在步骤1过程中加入5.56 g FA，而步骤2得到的是PU分散体(由于FA还未参与反应，只充当了稀释剂)，将其置于75 ℃下滴加引发剂AIBA水溶液，控制滴速约2 h内滴完，再保温反应4 h，制得稳定FPAPU乳液。

1.3 乳胶膜的制备

将FPAPU复合乳液缓慢倒入不同基材板中(铝板、不锈钢板、PTFE板、玻璃板)流延成膜，厚度约为3 mm，26 ℃干燥3天后放入到真空烘箱中，在50 ℃的温度下干燥48 h，得到厚度约0.3 mm的乳胶膜，分离取出并保存在干燥器中待测。

1.4 测试与表征

采用VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪(FI-IR)对乳胶膜进行测试，溴化钾涂膜法，波数范围为400~4000 cm^-1；采用AdvanceⅢ核磁共振谱仪测定¹⁹F-NMR；采用NS90型纳米粒度分析仪(PSA)对乳液粒径及其分布进行测试；采用H-600型TEM对乳胶粒形貌进行观察乳液，稀释至0.1%，经磷钨酸染色；采用OCA 20型视频光学接触角测定仪(CA)，对乳胶膜表面分别进行水和二碘甲烷接触角测试；乳胶膜表面自由能按照Fowkes和Owens等提出的方程计算：

(1)

式中：γ, γ^d, γ^p分别为表面自由能、色散分量和极性分量。

(2)

式中：γ_L, γ_L^d, γ_L^p分别为液体的表面自由能、液体色散分量、液体极性分量，水的γ_L, γ_L^d, γ_L^p值分别为72.8, 21.8, 51.0 mN/m；二碘甲烷的γ_L, γ_L^d, γ_L^p值分别为50.8, 49.5, 1.3 mN/m，液体与固体之间的夹角为θ值，便可求得固体色散分量γ_S^d和固体极性分量γ_S^p，即固体的表面自由能γ_S为：

(3)

采用SPI3800N型原子力显微镜(AFM)对乳胶膜表面形貌进行观察；乳胶膜断面经液氮脆断，喷金处理后采用S4800型扫描电镜(SEM)，在20 kV的加速电压下进行断面观察，结合电子能谱(EDS)线扫，对乳胶膜断面进行氟元素精细谱扫描。

2 结果与分析 2.1 红外(FT-IR)及核磁分析

图 1为FPAPU和WPU乳液膜的红外谱图。从图 1可知，在3329 cm^-1与1536 cm^-1处分别为氨基甲酸酯中的N—H的伸缩振动与弯曲吸收振动，2980 cm^-1和2850 cm^-1处出现—CH₃和—CH₂的伸缩振动峰，1730 cm^-1处为C＝O的伸缩振动吸收峰，1240 cm^-1处为—C—O—C—的特征吸收峰，这说明体系中—CNO与—OH反应生成氨酯基，表明了聚氨酯组分的生成。图 1 FPAPU曲线中1145 cm^-1处出现了C—F基团的伸缩振动吸收峰，同时1034 cm^-1处OC—O—C的弯曲振动峰较WPU曲线中1034 cm^-1处O＝C—O—C的弯曲振动峰弱，这可能是FPAPU酯基上的电子云因受到氟原子或氟碳链的吸引，从而降低了酯基之间的相互作用。

图 2为FPAPU的¹⁹F-NMR谱图，其峰归属为a:-80.7 (—CF₃)；b: -126.21(—CF₂—CF₃)；d:-113.63 (—CH₂CF₂—)；c:-121.5~-123.6(其他—CF₂—)。可见FPAPU复合乳液中出现了含氟组分特征基团。以上综合分析表明了含氟丙烯酸酯成功引入，与目标产物结构相符。

2.2 粒径及透射(TEM)分析

图 3为WPU和FPAPU乳液粒径大小及其分布图，如图 3(a)，(b)可以看出，含氟FPAPU乳液平均粒径(72.79 nm)较水性聚氨酯WPU乳液(56.38 nm)略有增大。引入氟组分的FPAPU复合乳液，其粒径比WPU乳液胶粒大。这是因为WPU中既有亲水基团又有亲油基团，亲水基团排列在外侧，亲油基团排列在内侧，含氟丙烯酸酯单体具有极强的疏水性，根据相似相溶原理，相转变过程中含氟单体聚集在聚氨酯微粒内部，经引发聚合后含氟丙烯酸酯聚合物溶胀在复合乳胶粒内部，因此FPAPU粒径比WPU有所增大。

图 4为WPU和FPAPU乳胶粒透射电镜图，其大小变化与图 3粒度及其分布所测结果一致。由图可见WPU乳胶粒形状规则，大多呈椭球形，呈一定的粒度分布；引入氟组分的FPAPU复合乳液，其粒径比WPU乳液胶粒大，这主要是因为在转相过程中，油包水体系转变成了水包油的体系，疏水性链段由自由伸展状态瞬间转变成聚集状态，从而致使乳液胶粒大小不一致和外形不规则。

2.3 接触角(CA)及表面自由能分析

表 1为不同成膜基材板上FPAPU乳胶膜空气面和基材面的接触角及表面自由能，F-A代表膜-空气面，F-S代表膜-基材面。由表 1可知，不同成膜基材下F-A和F-S面都具有疏水疏油性。在铝板和不锈钢基材上，膜-空气面与膜-基材面虽然也具有比较好的疏水疏油性，但两面的表面自由能差异小，膜的内部含氟组分相对均匀分布，这是因为铝板和不锈钢板表面能较大，与空气面的表面能差值较大，含氟组分和不含氟组分都会靠界面张力差的作用发生定向运动，所以在这两种基材上成膜时，含氟组分粒子的选择性小，氟组分呈现贯穿式分布，未形成明显梯度化结构。但在PTFE和玻璃基材上成膜时，F-A与F-S面接触角和表面自由能出现较大的两面差异性，特别是在玻璃基材上成膜时，F-A面和F-S面表面自由能分别为12.65 mN/m及24.36 mN/m，差异可达到11.71 mN/m。这可能一方面是由于含氟组分会靠界面张力差的作用发生定向运动，另一方面含氟组分具有趋表性，乳液在PTFE和玻璃基材上固化成膜过程中，低表面能的氟组分逐渐向空气面富集，膜基材面的WPU组分逐渐增加，含氟组分含量从基材面向空气面逐渐增加，呈梯度化结构，使得膜空气面和基材面呈现明显差异性。但由于玻璃的表面自由能较PTFE的表面自由能大，界面张力差作用力较大，故在玻璃基材上成膜时，F-A与F-S面接触角和表面自由能出现较大的两面差异性。

2.4 扫描电镜(SEM)分析

图 5为不同成膜基材下乳胶膜断面形貌图。由于表面能的差异，FPA组分迁移、富集的程度不同导致乳胶膜的断面出现不同的形貌差异。图 5(a), (b)分别为铝板基材和不锈钢板基材上成膜后乳胶膜断面SEM形貌图，相比图 5(c), (d)膜整个断面均比较粗糙，说明在此基材上成膜，含氟组分和不含氟组分都会靠界面张力差的作用发生定向运动，但含氟乳胶粒的选择性富集程度小，使膜两面含氟基团含量差异不大，乳胶膜梯度化结构不明显；观察PTFE基材和玻璃板基材上成膜后乳胶膜断面SEM形貌图，可见膜断面出现明显的分层，近F-A面较粗糙，近F-S面平整，说明在此基材下成膜，含氟乳胶粒的选择性强，含氟基团向F-A面富集，导致膜两面含氟组分含量差异变大，乳胶膜出现梯度结构。以上分析与上述接触角及表面自由能的测定结果相一致。

2.5 原子力显微镜(AFM)分析

图 6为不同成膜基材下含氟聚氨酯乳胶膜空气面F-A面的三维图及相图，表 2为不同成膜基材下乳胶膜空气面粗糙度参数。由图 6可见在不同成膜基材下，乳胶膜F-A面相图的粒子相及三维图的凸起变化不同。图 6(a), (b)为铝板和不锈钢板基材下成膜，乳胶膜F-A面粒子凸起和亮点不明显，均方粗糙度R_SM为1.521 nm和1.978 nm，粗糙度比较接近，这可能是在此类基材板上成膜，FPA与WPU组分之间融合与扩散比较充分，含氟乳胶粒组分向F-A面迁移不明显；图 6(c), (d)为PTEF板和玻璃板基材下成膜，乳胶膜F-A面相图的粒子相及三维图的凸起变化较大，亮点相对较多，R_SM依次为6.316 nm和8.031 nm，因为在PTFE和玻璃板上含氟乳胶粒选择性强，向F-A面迁移程度大，乳胶膜自组织梯度结构明显, 这与SEM形貌图的分层结构相符合。

2.6 电子能谱(EDS)分析

图 7为不同成膜基材下含氟聚氨酯乳胶膜断面氟元素的EDS能谱图。由图 7(a), (b)可知，在铝板和不锈钢板上成膜时，从膜F-A面与膜F-S面氟元素浓度分布变化不大，这是由于FPA组分表面能低，铝板和不锈钢板的表面能过高，极大的反差可能阻碍了FPA组分独自富集，而是WPU组分包裹着含氟组分靠界面张力差一起扩散和迁移，膜从F-S面到F-A面含氟基团的含量分布变化不大，乳胶膜梯度结构不明显。如图 7(c), (d)所示，PTFE板和玻璃板上成膜时，F元素含量从F-A面到F-S面均呈现一定递减趋势，存在自组织梯度化现象，但PTFE基材上的乳胶膜从F-A面到F-S面F元素的梯度分布没有玻璃基材上明显，这可能是因为PTFE的表面能非常低，与空气面的表面能差值很小，界面张力差的作用很小，使表面能较低的FPA组分既向空气界面迁移也向基材界面迁移；而玻璃基材板表面自由能比空气面的表面能高，更有利于表面能较低的含氟组分向空气面富集，梯度化结构明显^[25]。

3 结论

(1) 细乳液法成功制备FPAPU复合乳液，较WPU乳液粒径增大，乳胶粒呈近似球形。

(2) FPAPU复合乳液在铝板和不锈钢板上成膜时，氟组分呈现贯穿式分布，未形成明显梯度化结构。而在玻璃板和PTFE基材板上成膜时，氟组分向空气面迁移，形成梯度结构。

(3) 由于玻璃的表面自由能较PTFE的表面自由能大，界面张力差作用力较大，故在玻璃基材上成膜时，膜的梯度结构更加明显。