镍基单晶高温合金，具有优良的力学性能，是制造先进航空发动机涡轮叶片和地面燃气轮机叶片的关键材料^[1-2]。随着发动机效率的不断提升，对镍基单晶合金的承温能力提出了更高的要求。在此基础上，科研人员通过添加更多的难熔元素发展了更高代次的镍基单晶高温合金。它们通常具有更优异的高温综合性能，如疲劳性能和蠕变性能等^[3-4]。因此，它们能够在更高的工作温度下服役。然而，由于高代次单晶中难熔元素含量较高，成分复杂，这就给单晶铸件的制备带来了很大的困难。此外，实际生产中，涡轮叶片的形状复杂，尺寸较大，不可避免地会产生很多铸造缺陷^[5-8]，比如孔洞，很大程度上降低了单晶高温合金的力学性能。孔洞缺陷通常作为疲劳和蠕变失效的裂纹源^[9-10]，对疲劳和蠕变性能造成潜在的危害，从而有可能导致叶片的失效断裂，引起重大的安全隐患。

镍基单晶高温合金中的铸态微孔，也称为凝固微孔，形成于合金凝固过程中，其主要分为两类：一类是由于液体凝固时体积收缩引起的缩孔，呈不规则形状；另一类是由于高温合金熔体中气体溶解产生的气孔，呈规则的圆球形^[11-12]。由于镍基单晶高温合金中气体含量很低，因此，铸态微孔中的缩孔占很大比例。迄今为止，很多学者针对铸态缩孔的形成进行了大量的研究工作。Lecomte-beckers^[13]详细研究了不同合金元素对缩孔的影响。他们认为Al，Ti和Co是促进孔洞形成元素，Cr是抑制孔洞形成元素。Chen等^[14-15]和Liu等^[16]发现MC碳化物的存在能够有效抵偿枝晶间一部分孔洞的体积，从而有利于减少孔洞含量。史振学等^[17]研究发现试样的尺寸对孔洞体积分数的影响不大。Wilson等^[18]指出孔洞的含量与抽拉速率没有明确的关系。石倩颖等^[19]和李相伟等^[20]比较了高速凝固法(HRS)和液态金属冷却法(LMC)工艺下的孔洞分布情况。综上所述，前人已经从合金成分、试样尺寸、制备工艺以及工艺参数方面对缩孔的形成进行了大量详细的研究。然而，有关复杂结构铸件不同部位孔洞分布的报道较少。此外，对于不同代次单晶缩孔含量的变化规律还有待进一步研究。

本工作以3种不同代次的镍基单晶高温合金为研究对象，采用HRS工艺制备复杂结构铸件, 通过光学显微镜(OM)和电子探针(EPMA)进行组织观察，利用X射线三维成像(XRT)技术表征不同部位孔洞的形貌，分析讨论不同显微组织对孔洞形成的影响。

1 实验方法

实验材料为自主研制的3种不同代次的镍基单晶高温合金，其名义成分如表 1所示。通过HRS工艺制备如图 1所示的复杂结构铸件，定向凝固实验在Bridgman真空炉中完成^[21]。首先，对模壳进行预热。将精炼后的母合金熔体倒入炉中的坩埚内，保温一段时间。炉子的上下区保温炉温度分别设置为1520 ℃和1550 ℃。待整个炉内温度达到平衡后，将熔体倾倒入模壳内。同时，以3 mm/min的恒定速率将模壳向下抽拉。对于3种不同代次单晶铸件的制备，保证实验过程中凝固工艺参数一致。

将制备好的单晶铸件喷砂处理，随后进行宏观腐蚀，腐蚀剂选用体积比为1:1的HCl和H₂O₂。取同一高度的叶身和缘板(本工作选取的是最下面的缘板)，用电火花线切割机垂直于定向凝固方向[001]切取样品，其金相样品具体取样位置如图 2所示。A，B位置分别位于单晶铸件相同高度的叶身和内侧缘板处，样品尺寸为8 mm×8 mm×5 mm。金相样品磨抛后不腐蚀，观察并统计A，B位置样品下表面的孔洞分布情况。每个样品取5张不同位置的金相照片，统计其平均值作为该合金孔洞体积分数的最终结果。将上述金相样品重新磨抛，去除下表面一层后进行化学腐蚀(腐蚀剂为4 g CuSO₄+10 mL HCl+20 mL H₂O)，得到横截面为十字的枝晶形貌，观察并统计一次枝晶间距和共晶体积分数。一次枝晶间距的计算公式为：

(1)

式中：λ₁为一次枝晶间距；S为50倍金相组织照片的总面积；N为该面积内所包含的枝晶个数；n为单位面积的枝晶个数。共晶体积分数通过Image Pro Plus 6.0图像分析软件测量。每个样品取10个视场的平均值作为该合金一次枝晶间距和共晶体积分数的最终统计结果。将上述金相样品重新磨抛后不腐蚀，采用Shimadzu 1610电子探针微分析仪测量元素的偏析情况，如图 3所示。铸态合金元素的凝固偏析系数k，简单定义为：

(2)

式中：C_dendrite和C_{interdendritic}分别为元素在枝晶干和枝晶间的浓度。k>1表示元素偏析于枝晶干，是正偏析元素。k < 1表示元素偏析于枝晶间，是负偏析元素。k与1的差值越大，元素的偏析越严重。此外，制备尺寸为ϕ5 mm×0.5 mm的圆片样品，采用NETZSCH DSC 404C型差示扫描量热仪进行实验，升温速率设为10 K/min。

对于不同代次的复杂单晶铸件，对缘板部位(B位置)金相样品的6个表面磨抛后进行化学腐蚀(腐蚀剂同上)，利用Axiovert200MAT光学显微镜观察并记录了缘板部位样品的枝晶排列方式。分别于A, B位置的金相样品上切取尺寸为1 mm×1 mm×5 mm的长方体样品，采用400^#粗砂纸磨去样品6个表面的线切割划痕，使用酒精超声清洗后留用。对于缘板下表面附近的样品，利用XRT技术分别表征叶身和缘板部位样品中显微孔洞的三维形貌。实验中加速电压为120 kV，曝光时间为10 s，像素尺寸为1.3661 μm，采集1600张图片投影。通过AVIZO软件，利用衬度差计算显微孔洞的体积分数，并将其三维体积等效为球体获得显微孔洞的孔径。

2 结果与讨论

图 4给出了不同代次复杂单晶铸件叶身和缘板部位的一次枝晶间距和共晶体积分数。如图 4(a)所示，随着单晶代次的增加，叶身和缘板部位的一次枝晶间距均略有减少，这与单晶自身的合金成分有关^[22-23]。

对于同一合金，缘板部位的一次枝晶间距低于叶身部位的一次枝晶间距。图 4(b)显示，随着单晶代次的增加，叶身和缘板部位的共晶体积分数均增加，且同一合金缘板部位的共晶分数高于叶身部位的共晶分数，其相应的共晶组织分布如图 5所示。相关研究表明^[24]，很多合金元素都会影响共晶含量。其中，Re和W的作用是比较强烈的，并且Re的作用大于W的作用。本实验中，随着单晶代次的增加，难熔元素(尤其是Re, W)含量明显增加，它们的存在会加重Ta, Al和Ti在枝晶间的偏析，进而增加共晶含量。

表 2是不同代次单晶各合金元素在叶身和缘板部位的偏析比。对于一代单晶SX1，各合金元素在叶身和缘板部位的偏析比差异明显，缘板部位的元素偏析更严重。然而，添加了更多难熔元素的二代单晶SX2和三代单晶SX3中，除了Re, W元素外，其余合金元素在叶身和缘板部位的偏析比没有很大的差异。SX2和SX3中缘板部位Re和W的偏析比明显高于叶身部位的偏析比。Re和W含量的增加，影响了缘板部位其余元素的偏析，最终导致不同部位其余元素的偏析无明显差异，仅仅加剧了其在缘板部位的偏析，这与文献的研究结果相符合^[25]。

图 6给出了3种代次镍基单晶高温合金的DSC曲线，可以看到，随着单晶代次的增加，合金的固液相线温度均有所提高^[26]。表 3详细列出了不同代次单晶的凝固特征温度，可以看到，二代单晶SX2和三代单晶SX3的凝固温度区间明显低于一代单晶SX1的凝固温度区间。三代单晶SX3的凝固区间与二代单晶SX2的凝固区间差异不大。

图 7显示了3种代次镍基单晶铸件内侧缘板部位的宏观腐蚀形貌，可以看到，一代单晶SX1的内侧缘板底部主要由互相平行的二次枝晶(SD)占据。对于二代单晶SX2，内侧缘板中间依然由互相平行的二次枝晶占据，但是缘板的边缘附近出现了部分三次枝晶(TD)，而三代单晶SX3的内侧缘板底部主要由三次枝晶占据。图 8详细给出了不同代次复杂单晶铸件内侧缘板边缘部位的枝晶排列方式。一代单晶SX1的枝晶分布方式最简单。当遇到截面突变的缘板时，叶身部位的原始枝晶分支产生互相平行的二次枝晶，并且占据缘板底部，其上分支的三次枝晶向上填满内侧缘板空间。二代单晶SX2的枝晶排列方式稍加复杂。除了与一代单晶SX1缘板部位枝晶相同的分布方式外，内侧缘板底部的二次枝晶还分支出互相平行的三次枝晶。这部分三次枝晶占据了部分缘板底部，其上分支的四次枝晶(QD)向上填充这部分缘板空间。三代单晶SX3的枝晶排列方式更为复杂。在截面突变的内侧缘板底部，主要排满了互相平行的三次枝晶，其上分支的四次枝晶向上填满内侧缘板空间。可以看到，随着单晶代次的增加，突变截面内侧缘板边缘部位的枝晶分支能力增强，内侧缘板空间将由更高次的枝晶占据。

图 9给出了不同代次单晶铸件叶身和缘板部位金相样品的显微孔洞分布情况，其孔洞体积分数的统计结果如图 10所示。对于叶身部位，随着单晶代次的增加，孔洞的体积分数有所减小。相比于叶身部位的孔洞，SX1缘板部位的孔洞体积分数变化不大，而SX2和SX3缘板部位的孔洞体积分数明显增加，且增幅变大。图 11给出了XRT实验获得的3种代次单晶铸件叶身和缘板部位的显微孔洞形貌，可以看到，不论是叶身还是缘板部位，不同代次单晶铸件的铸态孔均呈现两类形态，一类是不规则形状的缩孔，另一类是规则的近球形气孔。图 12给出了XRT实验统计的3种代次复杂单晶铸件叶身和缘板部位的显微孔洞分布情况，可以看到，XRT实验中孔洞体积分数的分布规律与金相法统计的结果类似。此外，对于叶身部位的孔洞，随着单晶代次的增加，其平均孔径与最大孔径均减小。对于缘板部位的孔洞，随着单晶代次的增加，其平均孔径与最大孔径没有明显的变化规律，平均孔径先增大后减小，最大孔径先减小后增大。

在镍基单晶高温合金的定向凝固过程中，先凝固的枝晶干不断生长并相互接触连接，导致枝晶间的残余液相形成近似封闭的微液池。当微液池中的液态金属凝结成固相时，凝固引起的体积收缩得不到有效补缩，从而在枝晶间形成铸态缩孔。这种凝固缩孔通常呈现不规则的形状。此外，镍基单晶高温合金熔体中会溶解少量气体而形成气孔。这种气孔通常呈规则的圆球状。然而，真空冶炼的环境下，熔体中的气体含量很低，产生的气孔体积分数也很低。因此，凝固显微孔洞中缩孔所占的体积分数更大^[13]。

根据达西准则以及一系列的公式推导^{[13, 27]}，糊状区的压力降ΔP^*，可以表示为：

(3)

式中：μ是枝晶间液体的黏度；β′是凝固收缩系数；n是单位面积枝晶间通道的个数，可以近似为单位面积的枝晶个数，与一次枝晶间距成反比；τ是枝晶的曲折程度，枝晶分支越复杂，曲折程度越大；ρ_L是液相密度；g是重力加速度，为常数；ΔT是凝固温度区间，由DSC实验测得；G是糊状区的温度梯度；df_s/dt是凝固末期的平均凝固速率。一般来说，糊状区的压力降越大，孔洞的体积分数越大^{[13, 27]}。因此，糊状区的压力降也被称作显微孔洞指数。研究表明^[13]，影响孔洞体积分数的各个因素中，相比于单位面积的枝晶个数n和凝固末期的平均凝固速率df_s/dt，凝固温度区间ΔT和枝晶曲折程度τ对孔洞的作用更大。对于叶身部位，由于铸件的截面尺寸相同，枝晶的排列方式很简单，沿[001]方向互相平行的一次枝晶臂填满叶身，枝晶的曲折程度τ相同。孔洞的体积分数主要由凝固温度区间ΔT决定。根据表 3的实验结果，一代单晶SX1的凝固温度范围远大于二代单晶SX2和三代单晶SX3的凝固区间。因此，一代单晶SX1叶身部位孔洞的体积分数最高。二代单晶SX2的凝固温度区间与三代单晶SX3的凝固温度区间差异不大，但是其叶身部位的孔洞体积分数却高于三代单晶SX3的孔洞分数，这可能与一次枝晶间距和共晶体积分数有关。有研究表明^[28-29]，镍基单晶高温合金中较小的枝晶间距有利于减小孔洞的尺寸和密度，从而降低铸态微孔的体积分数。也就是说，细小的枝晶间距有利于减小孔洞。此外，在凝固的末期，共晶体积分数越大，枝晶间的残余液相越多，枝晶间的空隙尺寸越大，压力降越小^[20]，孔洞的体积分数越小。对于二代单晶SX2和三代单晶SX3，它们的凝固温度区间相差不大。三代单晶SX3叶身部位的一次枝晶间距小于二代单晶SX2的一次枝晶间距，且其共晶体积分数大于二代单晶SX2的共晶分数，因此，三代单晶SX3叶身部位的孔洞体积分数更小。由图 4可知，随着单晶代次的增加，3个合金叶身部位的一次枝晶间距逐渐减小，枝晶排列更密集，枝晶间的通道尺寸减小。然而，相应的共晶体积分数逐渐增加，因此枝晶间孔洞的尺寸将会有所减小。这与图 12的实验结果是一致的。结合图 11，本工作推测，单晶代次的提高导致叶身部位显微孔洞的尺寸和数量有所减少，最终引起孔洞体积分数的减少。对于缘板部位，如图 8所示，随着单晶代次的增加，枝晶的排列方式越来越复杂。具体表现为枝晶的分支能力越来越强，缘板部位由更高次的枝晶填充。枝晶的不断分支发展，导致枝晶的排列分布越来越复杂，枝晶的曲折程度τ增加。先凝固的枝晶干很快相互连接在一起，枝晶间的微液池更容易被隔离，其凝固后更难补缩，铸态孔的体积分数增加。相比于叶身部位，一代单晶SX1缘板部位枝晶的曲折因子变化不大，二代单晶SX2和三代单晶SX3缘板部位枝晶的曲折因子明显增加，且三代单晶SX3缘板部位枝晶的曲折程度更大。因此，对于二代单晶SX2和三代单晶SX3，由于枝晶的曲折程度τ增加，其缘板部位的孔洞体积分数增加^{[27-28, 30]}，且三代单晶SX3的增幅更大。对于一代单晶SX1而言，其叶身和缘板部位枝晶的曲折因子τ变化不明显，因此，一代单晶SX1缘板部位与叶身部位的孔洞体积分数差异不大。相比于叶身部位，不同代次单晶缘板部位的枝晶分支方式比较复杂，导致枝晶间显微孔洞的尺寸差异明显。由图 11可知，同一合金缘板部位显微孔洞的数量均多于其叶身部位孔洞的数量。由于枝晶分支的作用，缘板部位出现少数尺寸很大的显微孔洞，三代单晶SX3中甚至出现了大尺寸形似枝晶形貌的显微孔洞，导致其最大孔径增加。然而，枝晶分支的复杂性引起了显微孔洞尺寸分布的不均匀性，缘板部位显微孔洞的孔径分布并没有明显的规律性。

3 结论

(1) 对于复杂结构单晶铸件，叶身部位的孔洞体积分数主要由凝固温度区间决定。一代单晶SX1的凝固温度区间明显高于二代单晶SX2和三代单晶SX3的凝固温度区间，因此，其叶身部位的孔洞体积分数远高于SX2和SX3叶身部位的孔洞体积分数。

(2) 与叶身部位相比，同一单晶缘板部位的孔洞体积分数主要由枝晶曲折程度决定。一代单晶SX1叶身与缘板部位的枝晶排列曲折程度类似，其相应的孔洞体积分数无明显差异。对于二代单晶SX2和三代单晶SX3，其缘板部位的枝晶曲折程度明显高于各自叶身部位的枝晶曲折程度，因此两者缘板部位的孔洞体积分数均高于其叶身部位的孔洞体积分数。