2020, Vol. 48
文章信息
- 殷小春, 尹有华, 成迪, 杨智韬
- YIN Xiao-chun, YIN You-hua, CHENG Di, YANG Zhi-tao
- 正应力支配下混合顺序对PA6/HDPE/CNTs体系结构及性能的影响
- Microstructure and properties of PA6/HDPE/CNTs blends of different mixing sequences under normal stress dominated flow field
- 材料工程, 2020, 48(2): 87-93
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(2): 87-93.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000254
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文章历史
- 收稿日期: 2019-03-21
- 修订日期: 2019-07-04
2. 华南理工大学 聚合物成型加工工程教育部重点实验室, 广州 510640
2. Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
熔融共混可以实现聚合物共混体系各组分间性能优势互补，是制备新型材料的有效方法之一。然而大部分聚合物共混体系各组分之间是不相容的，其界面结合力差，影响载荷的有效传递，使共混材料的综合品质非但没有改善反而有所下降。HDPE具有优良的韧性、电绝缘性和良好的加工性能，在工农业中被广泛使用，然而其较低的强度、易老化、不防油等缺点限制了其使用范围；与HDPE相比，PA6防油性好、不易老化，具有较高的机械强度。将PA6与HDPE共混，不仅能提高HDPE的机械强度，改善其抗油性能和抗老化能力，还能提高PA6的韧性和加工性能[1]。但HDPE和PA6的分子链化学结构差别大、极性不同，因而相容性较差，两相之间的界面结合力较弱，提高PA6和HDPE之间的相容性是实现共混物具有高强度、高韧性、既防油又防水特性的有效途径。
国内外学者研究发现在不相容聚合物共混体系中添加碳纳米管能有效改善共混物中分散相的相形态，当碳纳米管大量存在于两相界面上时，可有效提高不相容相的界面结合力，从而提高共混物的性能[2-3]。目前，制备高性能的聚合物共混体系所用的方法主要包括熔融共混和溶液共混，溶液共混所用溶剂往往需要挥发出去且具有毒性，有一定安全隐患，同时工艺流程复杂，不利于产业化生产，而熔融共混由于其加工设备成熟，工艺简单，得到了广泛应用[4]。在高分子材料熔融共混加工中，根据物料在装置中所受应力情况可将共混设备分为正应力支配和剪切应力支配两种类型[5], 其中，正应力支配的设备中熔体流动方向与其速度梯度方向基本平行。剪切应力支配的混炼装置如转子密炼机、双螺杆挤出机等被很多学者用来进行聚合物复合体系熔融共混研究，Hu等[6]采用反应性挤出法在双螺杆挤出机中制备了HDPE/PA6共混物，研究原位增容HDPE/PA6不相容共混物对其断裂伸长率以及冲击强度的影响；Piah等[7]用HaakeRheomix 600型密炼机制备NR / HDPE / MK生物复合材料，研究了MK作为填料对共混物微观结构和力学性能的影响。众所周知，聚合物成型加工过程中通常是剪切流动和拉伸流动同时存在的熔体流动，已有研究表明，相同形变速率下拉伸流动相比剪切流动具有更高的混合效率与更好的效果[8]。因此，有学者尝试改变设备的结构参数来强化拉伸形变的作用，从而设计出更高效的混合装置，王小林[9]开发了一种拉伸-剪切可变的流变仪，研究了改变偏心距等参数对拉伸-剪切复杂流场强度和比例的影响；另有学者采用正应力支配的混合装置进行熔融共混研究，Jia等[10]用叶片挤出机熔融共混聚氨酯(TPU)和聚丙烯(PP)制得TPU/PP共混物，研究了不同加工工艺对TPU/PP共混物热稳定性以及力学性能的影响。然而，该叶片挤出机中拉伸流场的强度与混炼时间不能同时控制。
目前, 在正应力支配作用下CNTs在HDPE/PA6体系中的分散性能及其影响因素方面的相关研究还鲜有文献提及。本研究利用自行研制的正应力支配的叶片式混炼装置，实现拉伸流场的强度与混炼时间可同时调控，通过改变混合顺序熔融共混制得PA6/HDPE/CNTs共混物，分析正应力支配作用下混合顺序和混合时间对CNTs在HDPE/PA6体系中分散规律及其对制品性能的影响。
1 实验部分 1.1 实验材料多壁碳纳米管(MWCNTs)：牌号JCMT-95-40-15，纯度≥95%，直径5~15 nm，长度10~20 μm，吉仓纳米科技有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)：牌号5000 s，密度0.949~0.953 g/cm3，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司；聚酰胺6(PA6)：牌号BL2340-H，密度1.156 g/cm3，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；浓硝酸：分析纯，广州化学试剂厂。
1.2 实验方案 1.2.1 碳纳米管的预处理称取15 g多壁碳纳米管(MWCNTs)于500 mL的圆底烧瓶中，加入350 mL的HNO3，超声分散10 min，然后在80 ℃下搅拌3 h，搅拌速率为350 r/min，再用蒸馏水稀释混合溶液，使其接近中性。将稀释后的溶液真空过滤，把剩余固体置于100 ℃下真空干燥10 h，得到氧化多壁碳纳米管。为叙述方便，氧化多壁碳纳米管统一简写为CNTs。
1.2.2 共混物制备混合过程中所用共混设备为叶片式混炼装置，理论容积为50 mm3，聚合物成型加工工程教育部重点实验室自主研制，其结构及工作原理在参考文献[11]中已详细论述。转子转速恒定为30 r/min，混合温度恒定为250 ℃，混合时间分别为30, 60, 120, 240 s，共混物总质量为50 g，其中HDPE，PA6，CNTs三者之间的组分比恒定为78.5:20:1.5。3种混合顺序分别为：(1)先将PA6与CNTs共混制得PA6/CNTs母料，再将PA6/CNTs母料和HDPE共混，代号为PA6/CNTs+HDPE；(2)HDPE，PA6和CNTs三者同时共混，代号为HDPE/PA6/CNTs；(3)先将HDPE与CNTs共混制得HDPE/CNTs母料，再将HDPE/CNTs母料和PA6共混，代号为HDPE/CNTs+PA6。
1.2.3 试样制备将不同混合顺序下制得的共混物自然冷却后切粒、干燥。从中取一部分直接用于差示扫描量热分析以及热重分析；用平板硫化机制成厚度为1 mm薄板(压力12 MPa、温度250 ℃、模压时间6 min)，然后裁得哑铃型样条用于力学性能测试(GB/T 1040.2-2006)；用圆形裁刀裁得直径为25 mm的圆形试样用于流变性能测试；用剪刀裁得长宽尺寸为40 mm×10 mm的方形样条用于脆断制备扫描电镜测试试样。
1.3 测试与表征 1.3.1 力学性能测试采用104B型万能测试仪，将制好的哑铃型样条按照GB/T 1040.2-2006标准测试，拉伸速率为5 mm/min，测试温度为25 ℃。每组样品测试5个样条。
1.3.2 流变性能测试将制好的直径为25 mm的圆形试样，采用MCR302型平行板旋转流变仪，测试温度为190 ℃，角频率分别为0.01，0.1，1，10，100 rad/s，记录各试样在各个频率下的实验数据。
1.3.3 扫描电子显微镜(SEM)将制好的方形样条置于液氮中浸泡30 min，取出后迅速脆断处理，将脆断面进行喷金处理后采用QUANTA250型扫描电子显微镜观察样品断面的微观形态。
1.3.4 差示扫描量热分析(DSC)使用DSC204C F1型差示扫描量热仪，从准备好的干燥粒料上取4~6 mg作为测试样品，气流流速设为50 mL/min，在氮气气氛下以10 K/min的速率从30 ℃升温到250 ℃，保温3 min以消除热历史，然后再以10 K/min的速率降温至30 ℃，再次保温3 min后以10 K/min的速率升温到250 ℃。共混物的熔融温度和熔融热焓通过二次升温曲线得到，结晶温度则通过降温曲线测量得到。聚合物结晶度Xc的计算公式为[12]：
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式中：ΔHm是通过DSC测试中的二次熔融曲线实测得到的聚合物熔融焓；ΔHm0是HDPE或者PA6完全结晶时的熔融焓；φ是HDPE或者PA6在样品中的质量分数。本工作采用HDPE和PA6的ΔHm0分别为293 J/g和190 J/g[3]。
1.3.5 热重分析(TGA)采用TG209 F3型热重分析仪来分析共混物的热稳定性。从准备好的干燥粒料中取5 mg作为测试样品，将其置于坩埚中，实验起始温度为30 ℃，在氮气环境下以10 K/min的速率升温到600 ℃。记录实验过程中样品的质量变化、残留质量和失重起始温度等数据，分析不同混合顺序对共混物热稳定性的影响。
2 结果与讨论 2.1 不同混合顺序对复合体系微观结构的影响图 1为不同混合顺序及不同混合时间下共混物的扫描电镜图。从图 1看出，PA6/HDPE两相呈现出典型的“海-岛”结构，PA6组分作为分散相呈现出“岛”的样貌。与HDPE相比，PA6和CNTs极性相近，亲和力较强，且PA6黏度低，因此在混合过程中，CNTs更倾向于分布在PA6相中。如图 1(a)所示，随着混合时间增加，PA6/CNTs+HDPE共混物的相界面和分散相的粒径基本没有变化，这是因为在共混初期CNTs就几乎全部进入PA6相并在其中形成网络结构，该网络结构能帮助PA6抵抗共混过程中拉伸流场的破碎作用，减弱分散相粒子的形变程度，降低粒子破碎概率；从图 1(b)观察到，随着混合时间增加，HDPE/PA6/CNTs共混物的分散相在基体中分散更均匀且粒径不断减小，同时分布在两相界面上的CNTs数量越来越少，相界面也越来越明显。这是由于混合时间增加，越来越多的CNTs分散在PA6相中，导致在相界面起桥接作用的CNTs数量减少，从而使界面缠结程度降低，但相比PA6/CNTs+HDPE共混物，进入PA6相中的CNTs还不足以形成网络结构以抵抗拉伸流场的破碎作用；与其他两种混合顺序比较，图 1(c)中HDPE/CNTs+PA6共混物分散相PA6在基体中分散更均匀且粒径减小的幅度和速度更大。这是因为在该混合顺序下随着混合时间增加，CNTs大量分布于基体以及相界面上，一方面，存在于两相界面上的CNTs将PA6粒子包裹起来，防止PA6粒子之间相互团聚形成大颗粒；另一方面，由于只有少量的CNTs进入PA6相，无法在其中形成网络结构, 以抵抗拉伸流场的破碎作用。通过比较相同混合时间下3种混合顺序共混物的微观形态发现，混合时间为120 s时，PA6/CNTs+HDPE共混物分散相PA6粒径大，相界面几乎没有CNTs存在，两相间界面明显；HDPE/PA6/CNTs共混物分散相PA6粒径较小，相界面有少量CNTs存在，两相间有部分缠结；而HDPE/CNTs+PA6共混物分散相PA6粒径很小，相界面有大量CNTs存在，两相间有大量缠结(图 1(c)中已标记)。总而言之，在混合顺序HDPE/CNTs+PA6下，分散相粒径最小且在基体中分散最均匀，同时CNTs能大量分布于HDPE/PA6两相界面达到显著的增容效果[13]。
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图 1 在不同混合条件下制备的共混物的扫描电镜图 (a)PA6/CNTs+HDPE；(b)HDPE/PA6/CNTs；(c)HDPE/CNTs+PA6 Fig. 1 SEM images of blends prepared under different mixing conditions (a)PA6/CNTs+HDPE; (b)HDPE/PA6/CNTs; (c)HDPE/CNTs+PA6 |
通过SEM图已清楚观察了CNTs在共混物中的分散，但这只是局部区域的分散情况，因此有必要通过流变实验对CNTs在整个共混物的分散情况进行进一步表征。图 2为不同混合顺序共混物的流变性能曲线。从图 2(a)看到，低频段3种共混物的复数黏度从低到高分别为PA6/CNTs+HDPE, HDPE/PA6/CNTs, HDPE/CNTs+PA6。由前面微观结构分析可知，PA6/CNTs+HDPE共混物，CNTs几乎全部进入PA6相，相界面明显(图 1(a))，CNTs和PA6粒子对基体分子链的阻碍作用很小；而对于HDPE/CNTs+PA6混合物CNTs大量分布在基体及相界面上，HDPE/PA6相界面结合力强，同时PA6相的粒径小且在基体中均匀分散(图 1(c))，CNTs和PA6粒子对HDPE基体的分子链起到了双重阻碍作用。值得指出的是，黏度的增加会引起共混过程拉伸流场的作用增强，从而使分散相PA6粒子更容易发生形变，粒径变小，这正好和前面SEM观测结果相吻合。从图 2(b)可看出，低频段3种共混物的储能模量从低到高分别为PA6/CNTs+HDPE, HDPE/PA6/CNTs, HDPE/CNTs+PA6。这是由于共混物的储能模量与CNTs在基体中的分布情况、分散相的粒径、分散相在基体中分布是否均匀密切相关，因此图 2(b)中的结果同样与前述微观结构分析的结论吻合。
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图 2 混合顺序对混合时间为60 s的共混物流变性能的影响 (a)复数黏度; (b)储能模量 Fig. 2 Effects of mixing sequence on blends' rheological properties under mixing time of 60 s (a)complex viscosity; (b)storage modulus |
图 3为不同混合顺序共混物中HDPE和PA6的结晶和熔融曲线，表 1为不同混合顺序共混物的热性能参数，包括结晶度(Xc)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。从表 1看出，相比于其他两种混合顺序的共混物，PA6/CNTs+HDPE共混物中HDPE的结晶度最低，仅为57.65%。这是由于CNTs和PA6粒子都可作为异相成核点诱导HDPE结晶[14-15]，然而对于PA6/CNTs+HDPE共混物，CNTs绝大多数分布于PA6相中，在基体及相界面上分布的CNTs数量少(图 1(a))，CNTs异相成核诱导HDPE结晶的作用微弱，同时共混过程中分散相PA6粒子由于CNTs在相界面上阻隔作用小，相互团聚形成大颗粒，减少了诱导结晶的异相成核点；对于分散相PA6的结晶度，由低到高分别是PA6/CNTs+HDPE, HDPE/PA6/CNTs, HDPE/CNTs+PA6，其中HDPE/CNTs+PA6共混物中PA6的结晶度为30%。由前述分析可知，分散相中CNTs的量达到一定程度后，CNTs能在其中形成网络结构，使分散相PA6的结晶度下降。此外，从图 3看出，混合顺序对共混物中HDPE和PA6的熔融结晶行为影响不显著。
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图 3 混合时间为60 s时HDPE和PA6在不同混合顺序下共混物中的DSC曲线 (a)HDPE; (b)PA6 Fig. 3 DSC curves of HDPE and PA6 in blends of different mixing sequences under mixing time of 60 s (a)HDPE; (b)PA6 |
| Sample | HDPE | PA6 | |||||
| Χc/% | Tc/℃ | Tm/℃ | Χc/% | Tc/℃ | Tm/℃ | ||
| HDPE/PA6/CNTs | 68.49 | 115.2 | 133.2 | 29.90 | 193.9 | 220.2 | |
| HDPE/CNTs+PA6 | 68.40 | 116.9 | 133.1 | 30.00 | 195.6 | 219.3 | |
| PA6/CNTs+HDPE | 57.65 | 115.2 | 134.6 | 26.05 | 194.9 | 219.5 | |
共混物热稳定性与多种因素有关，如结晶度、微观结构等[16]，由前述分析可知3种混合顺序共混物的内部微观结构、结晶度都有较明显的差异，因此其热稳定性也应该有较大差别。表 2为不同混合顺序共混物的热稳定性参数，包括热失重率为10%的温度(T10%)和热失重率为50%的温度(T50%)。图 4为不同混合顺序共混物的热重曲线。然而由表 2和图 4可看出，HDPE/CNTs+PA6共混物的T10%和T50%分别为427.2 ℃和468.9 ℃，相比其他两种混合顺序仅略有提高，这种提高甚至可认为是在实验误差范围内。这一结果可能是以下两方面因素相互竞争引起的：在该混合顺序下，一方面CNTs大量分布于两相界面，CNTs对两相起到增容作用，进而对HDPE和PA6分子链降解产物的挥发能形成有效的阻碍，降低了共混物的分解速率；另一方面，CNTs在HDPE和PA6任意一相内部都不能形成碳网络结构，无法对两相内部分子链起到热阻隔作用，导致共混物热稳定性降低。
| Sample | T10%/℃ | T50%/℃ |
| PA6/CNTs+HDPE | 423.4 | 466.5 |
| HDPE/PA6/CNTs | 425.8 | 467.8 |
| HDPE/CNTs+PA6 | 427.2 | 468.9 |
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图 4 混合时间为60 s时不同混合顺序下共混物热重分析曲线 Fig. 4 TGA curves of blends of different mixing sequences under mixing time of 60 s |
图 5为不同混合顺序共混物的力学性能图，展示了3种混合顺序共混物在不同混合时间下的拉伸强度。总体上比较，3种混合顺序共混物的拉伸强度从低到高分别为：PA6/CNTs+HDPE, HDPE/PA6/CNTs, HDPE/CNTs+PA6。这是由于在PA6/CNTs+HDPE混合顺序下，混炼初期CNTs就大量分布在PA6相并过早形成网络结构阻碍了PA6的结晶，使PA6相的模量较低，同时在两相界面基本没有CNTs分布(图 1(a))，CNTs桥接HDPE/PA6两相的作用十分微弱，相界面结合力差；对于HDPE/CNTs+PA6共混物，分散于两相界面的CNTs能增加HDPE和PA6分子链之间的缠结，使界面结合力增强。外力作用下，CNTs能利用其自身超高的强度将裂纹两端拉住以抑制裂纹在两相界面的产生和扩展从而改善共混物的力学性能。此外，从图 5观察不同混合时间下HDPE/CNTs+PA6共混物的拉伸性能发现，混合时间为120 s时共混物拉伸强度最高，随着混合时间增加，拉伸强度降低。这是因为在混合时间为120 s时，HDPE/CNTs+PA6共混物分散相PA6的粒径较小并均匀分散在HDPE基体中，同时大量CNTs分布于HDPE基体以及HDPE/PA6相界面上，相界面缠结程度高(图 1(c))，CNTs和PA6粒子都起到了异相成核促进HDPE相结晶的作用。受外载荷作用时，载荷在CNTs的引导下均匀分布于两相及相界面，极大地减少了应力集中区域；而随着混合时间增加，CNTs不断迁入PA6相，界面结合力减弱，同时HDPE基体发生了降解。总而言之，CNTs在共混物中的分散情况会影响材料的拉伸强度，不同混合顺序通过影响CNTs在共混物中的分散，得到共混物的拉伸强度差异明显。综合比较，混合时间为120 s的HDPE/CNTs+PA6共混物拉伸强度最高，为26 MPa，混合时间为30 s的PA6/CNTs+HDPE共混物拉伸强度最低，为20.5 MPa。
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图 5 不同混合顺序下共混物的拉伸强度 Fig. 5 Tensile strength of blends prepared under different mixing sequences |
(1) 不同混合顺序影响CNTs在HDPE/PA6体系中的分散情况，得到共混物的微观结构和性能有明显差别。
(2) 混合顺序对共混物热性能有较大影响，HDPE/CNTs+PA6共混物的热性能最好；现有实验范围内HDPE/CNTs+PA6共混物拉伸强度最高可达26 MPa，适当的混合时间可进一步提高共混物的拉伸强度。
(3) 正应力流场为CNTs提供了足够的能量，使其能克服HDPE/PA6两相界面的能垒得以迁徙进入PA6分散相，实现其在HDPE/PA6体系中的分散，证明了正应力流场具有更高的分散效率。
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