2020, Vol. 48
文章信息
- 梁效铭, 钟溢健, 马丽丽, 李聪, 陈南春, 解庆林
- LIANG Xiao-ming, ZHONG Yi-jian, MA Li-li, LI Cong, CHEN Nan-chun, XIE Qing-lin
- 硅藻基As(Ⅴ)表面印迹材料的制备与表征
- Preparation and characterization of diatom-based As(Ⅴ) surface imprinted materials
- 材料工程, 2020, 48(1): 156-161
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(1): 156-161.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001389
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文章历史
- 收稿日期: 2018-11-29
- 修订日期: 2019-03-13
2. 桂林理工大学 环境科学与工程学院, 广西 桂林 541004
2. School of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, Guangxi, China
离子印迹技术是分子印迹技术的一个延伸，1976年Nishide等[1]首先提出了以金属离子作为模板，在功能单体的作用下进行预聚合，最后用交联剂聚合形成一种三维网状的固定结构。洗脱模板离子后便得到了具有选择吸附能力的印迹孔穴。在此基础上，离子印迹材料经历了数10年的发展，人们已经研发出了本体聚合[2]、悬浮聚合[3]、溶胶-凝胶法[4]等多种体式[5]印迹聚合法，并逐渐将其发展成熟。但由于体式聚合法存在包埋深、难以洗脱等问题[6-7]，表面印迹法才得以出现逐渐被人们熟知。
表面印迹法是近几年来人们关注和研究的热点之一，表面印迹法可以将印迹的结合位点统一建立在载体表面，达到结合位点均一、易洗脱的目的[8]。此类方法因具有特异识别性、循环利用率高、成本低廉等诸多优点，现已被人们广泛用于医学、传感器等各个领域[9-11]，在污水处理方面更是取得了不菲的成效。但时至今日，研究工作依然以硅胶等人工合成材料作为表面载体的首选材料，而对于引用天然矿物材料作为载体的相关研究则稍显不足。本工作使用表面印迹法，选取纯天然矿物材料硅藻土作为载体，利用硅藻比表面积大、表面活性羟基易于接枝的特性，将硅烷偶联剂APS在硅藻表面进行接枝，再通过环氧氯丙烷(ECH)进行交联形成印迹孔穴，制备了硅藻基As(Ⅴ)表面印迹复合材料。通过分析印迹复合材料的形成过程，采用平衡吸附法研究了印迹复合材料的吸附选择性识别能力，探究硅藻基As(Ⅴ)表面印迹复合材料的应用前景。
1 实验材料与方法 1.1 试剂与仪器硅藻精土(自提纯，专利号：ZL201110079057.1)；盐酸，优级纯；去离子水；甲醇，分析纯；Na3AsO4·12H2O，化学纯；氨基丙基三甲氧基硅烷，分析纯；环氧氯丙烷，分析纯；无水乙醇，分析纯。
硅藻表面的组成形貌采用JSM 6380-LV型扫描电子显微镜(SEM)进行观察。材料物象分析采用X′Pert PRO型X射线粉末衍射仪(XRD)对样品进行测试。材料的官能团变化采用Thermo Nexus 470FT-IR傅里叶变换红外光谱仪进行测试分析。硅藻孔径形貌变化采用JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)进行观察。
1.2 离子印迹复合材料制备方法称30 g硅藻土在2 mol/L的盐酸中70 ℃加热回流12 h，之后抽滤，用去离子水洗至中性，最后80 ℃烘干，再用马弗炉350 ℃煅烧3 h。
将5 mL浓度2000 mg/L的砷酸钠溶液溶于60 mL的甲醇溶剂装入三口烧瓶中，再加入2 mL的氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)，在恒温水浴锅中搅拌反应2 h，接着加入3 g活化硅藻土，50 ℃冷凝回流20 h，接着加入2.7 mL ECH，继续反应5 h，冷却后抽滤，用无水乙醇洗去多余的氨基丙基三甲氧基硅烷，在硅藻表面形成印迹结合位点。
将制备好的印迹复合材料加入浓度为2 mol/L的盐酸中搅拌4 h洗脱模板离子，再用去离子水洗涤至中性，80 ℃烘干。烘干后所制得的即为硅藻基As(Ⅴ)印迹复合材料(IIP)。
制备的非印迹复合材料(NIP)与印迹复合材料制备方法相同，只是不加入模板离子。
1.3 选择性实验将As5+分别与Zn2+, Pb2+, Cu2+离子制备成吸附竞争混合溶液，金属离子质量浓度均为10 mg/L。所得印迹材料在酸碱环境中对As5+均具有良好的选择性，但为保证重金属离子在溶液中不会发生沉淀，使选择性数据更加准确，因此选择性实验的pH环境以弱酸性为宜。另外，As(Ⅴ)在pH为2~6.5之间时主要以单电荷形式稳定存在，Zn2+, Cu2+等离子pH大于6时便会开始沉淀，因此pH取值为5。取上述二元竞争混合金属溶液25 mL，分别加入0.1 g印迹硅藻土和非印迹硅藻土，搅拌1 h，测定吸附后溶液中As5+含量和对应二元竞争离子浓度。根据式(1)计算出硅藻基表面印迹复合材料对As(Ⅴ)的选择性系数、相对选择性系数、分配系数等选择性指标，各系数计算方法如下。
离子分配系数(Kd)：
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(1) |
式中：C0和Ce分别为溶液中离子初始浓度和最终浓度(mg/L); V为溶液体积(mL); W为吸附剂干重(g)。
混合溶液中As(Ⅴ)的选择性系数(k)依据式(2)计算：
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(2) |
式中：Kd(As(Ⅴ))和Kd(M(X))分别为As(Ⅴ)分配系数和干扰离子的分配系数。
相对选择性系数k′是判定印迹材料选择性的最主要指标，根据式(3)式进行计算：
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(3) |
式中kIIP和kNIP是硅藻基复合材料印迹与非印迹的选择性系数。
2 结果与分析 2.1 材料表征与分析 2.1.1 硅藻改性的物相变化图 1为活化硅藻土与As(Ⅴ)印迹复合材料的衍射图谱。从图 1中可以看出活化硅藻土的衍射峰以二氧化硅的物相为主，其中在2θ=18°~32°之间有一个明显的“馒头峰”，此类衍射形态属于非晶态典型特征结构之一[12]，表明硅藻的主要成分为非晶态的二氧化硅。经APS与ECH有机改性后，IIP样品衍射角度在2θ=8.8°，17.6°，56.1°及73.5°分别出现了新的有机特征峰，有机物相的出现能说明功能单体与交联剂有效地结合在了硅藻的表面。
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图 1 硅藻改性前后衍射图谱 Fig. 1 Diffraction patterns of diatom before and after modification |
图 2为活化硅藻土与As(Ⅴ)印迹复合材料的红外图谱。图 2中a曲线为活化硅藻土的FT-IR光谱，其中467 cm-1为O—Si—O反对称伸缩振动吸收峰，798 cm-1属于Si—O键的对称伸缩振动峰，1095 cm-1处强而宽的吸收峰为Si—O键的反对称伸缩振动峰，此处归因于硅藻的特征吸收峰[13]。1638 cm-1处的吸收峰是水的H—O—H键的弯曲振动吸收峰，属于硅藻内部少量的结构水所有。3427 cm-1处的宽峰属于硅藻中非晶态SiO2内结合水产生的羟基反对称伸缩振动峰，这部分峰型与蛋白石结构一致[14]。3694 cm-1处的肩峰来自硅藻表面的活性Si—OH峰，属于硅藻表面的活性基团。
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图 2 硅藻改性前后红外图谱 Fig. 2 Infrared spectra of diatom before and after modification |
图 2中b曲线为改性后硅藻基印迹复合材料的红外图谱。与a曲线相比，在3694 cm-1处的活性硅羟基峰消失，同时在2974 cm-1的—CH2发生了红移且峰宽明显增大，样品中—CH2的出现表明硅藻表面接枝了有机材料。另外，1095 cm-1处的Si—O键振动吸收峰在1050 cm-1处发生分裂产生了一个新的红外吸收峰，此处的吸收峰可归属于Si—CH2的对称变形吸收峰，这部分吸收峰的出现则可以推断出APS在硅藻表面发生了如下反应：
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(1) |
式中>Si—OH表示硅藻表面硅羟基，R表示APS中除了甲氧基与硅以外的其余未反应结构。波长为1457 cm-1处的吸收峰属于N—CH2的面内剪式弯曲振动峰，这是由于ECH的交联作用，导致了APS中的氨基在硅藻表面交联聚合，从而有N—CH2的官能团产生。综上所述，表明APS在硅藻的表面与活性硅羟基发生了接枝反应，结合XRD的分析结果可以综合得出：APS成功接枝在了硅藻的表面，并在ECH的交联作用下使APS交联聚合，在硅藻表面生成了新的物相结构。
2.1.3 改性硅藻的表观及孔穴形貌分析图 3为硅藻改性前后的扫描图片，其中图 3(a)为改性前的活化硅藻，可以看出：未改性的硅藻整体呈圆盘状，表面平整且分布着排列均匀的介孔，硅藻的大小主要在分布20~30 μm之间。图 3(b)为APS改性后的硅藻，与图 3(a)对比发现：改性过后的硅藻通过接枝作用使APS有效地结合在了孔径周围及硅藻表面，接枝后的硅藻表面明显变得粗糙，但由于没有交联剂的加入还没有形成完整的印迹孔穴。图 3(c)为交联洗脱后的硅藻基表面印迹复合材料，可以看出改性后的硅藻在表面形成了一层有机改性物并均匀地覆盖在硅藻表面。放大后观察发现：在硅藻表面的孔径周围形成了细小的微孔，这部分小孔应该是接枝在硅藻表面的APS与ECH交联，经洗脱模板离子后在硅藻表面形成的印迹孔穴[15]，可以看出经改性作用后硅藻的表面结构产生了明显的变化。
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图 3 硅藻表面形貌 (a)活化硅藻；(b)接枝APS；(c)改性后 Fig. 3 Surface morphologies of diatom (a)activated diatoms; (b)grafted APS; (c)after modification |
进一步通过透射电镜分析活化硅藻土、APS接枝硅藻和NIP，IIP 4个阶段的硅藻表面孔径变化特征(图 4(a)~(h))，主要针对孔径内的形貌变化进行对比和分析。图 4(a), (b)为活化硅藻土的透射电镜图，可以看出活化后的硅藻孔表面通透性良好，孔道内部未出现堵塞、闭合等现象，但孔径大小不均匀，在TEM电子束的照射下孔径及周围颜色深浅不一，也表明了硅藻孔及周围的平整性较差[16]。
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图 4 硅藻改性前后透射电镜图 (a), (b)活化硅藻；(c), (d)接枝APS; (e), (f)非印迹改性；(g), (h)印迹改性 Fig. 4 Transmission electron micrographs of diatom before and after modification (a), (b)activated diatom; (c), (d)grafted APS; (e), (f)NIP modification; (g), (h)IIP modification |
图 4(c), (d)为硅藻接枝APS后的透射电镜图，与活化硅藻土相比接枝后的硅藻孔径形貌发生了明显变化。首先，通过图 4(a)与(c)比较可以看出硅藻孔穴的框架结构表面变得更加平整，孔穴边境轮廓逐渐清晰，说明APS接枝主要在硅藻表面，也表明硅藻孔穴及周围是复合改进剂的主要载体位置，导致硅藻的孔穴表面形貌具有良好的规则形态和平整特征。其次，硅藻孔径内不均匀结构基本消失，可能是接枝过程中APS覆盖在了孔径内壁，遮盖了原有的不均匀结构，也说明硅藻改性的主要负载位置。
图 4(e), (f)为NIP的透射电镜图，经ECH交联后的NIP孔穴周围轮廓与接枝后相比变得更加清晰，表明ECH交联在硅藻表面的集中性。另外，硅藻孔径内部结构也变得更加平整，但从图 4(f)也看出孔径内部的形状与大小却未得到明显优化，这部分结果说明了印迹过程于硅藻表面形成良好复配效应，但由于缺少模板离子的存在，无法很好地形成印迹孔穴。
图 4(g), (h)为IIP的透射电镜图，从图 4(g)中观察到，硅藻表面的孔隙结构依然完整且通透性良好，进一步证明了经过接枝、交联等改性过程后硅藻表面的结构并未受到破坏。图 4(h)为孔径内部的形貌，与图 4(d)进行比较，可以看出受ECH交联作用的影响，原本被APS接枝取代而遮盖的孔径内部结构重新显现，与图 4(b)和图 4(f)比较发现：改性后形成的吸附剂孔隙内部结构表面更加平整、孔径及边缘的有效负载物凸显、孔穴的表面及边缘规则性也更加明显，进一步说明硅藻孔穴是符合印迹材料的主要载体特征，在TEM电子束的照射下无明显色差，形成了一种全新的规则网状结构。综上所述，可以说明围绕硅藻孔径及内部，印迹的改性作用使其变得表面平整、结构均一。
2.2 硅藻基As(Ⅴ)表面印迹复合材料的选择性分析本工作分别选用工业废水中常见的Zn2+，Pb2+，Cu2+ 3种重金属离子作为与As(Ⅴ)共混体系中的竞争离子，选择性结果如表 1所示。根据分配系数可以看出印迹复合材料在As(Ⅴ)/Pb(Ⅱ)体系中吸附量最大，而选择性系数3组实验数据IIP均大于NIP数值，表明所制备印迹复合材料在3种体系下具有一定优势选择性。从相对选择性系数来看，硅藻基As(Ⅴ)印迹复合材料的选择性强弱顺序依次为As(Ⅴ)/Zn(Ⅱ)＞As(Ⅴ)/Pb(Ⅱ)＞As(Ⅴ)/Cu(Ⅱ)，表明在As(Ⅴ)/Zn(Ⅱ)体系中，IIP的目标选择性最强。
| Metal | Material | Kd | k | k′ | |
| Kd(As(Ⅴ)) | Kd(M(X)) | ||||
| As(Ⅴ)/Cu(Ⅱ) | IIP | 1335 | 1220 | 1.09 | 1.94 |
| NIP | 645 | 1145 | 0.56 | ||
| As(Ⅴ)/Pb(Ⅱ) | IIP | 1567.5 | 1600 | 1.44 | 1.60 |
| NIP | 1087.5 | 1775 | 0.90 | ||
| As(Ⅴ)/Zn(Ⅱ) | IIP | 1725 | 1275 | 1.35 | 3.03 |
| NIP | 602.5 | 1350 | 0.44 | ||
从可利用前景角度来看，硅藻基As(Ⅴ)印迹复合材料在分别含有Zn2+，Pb2+，Cu2+ 3种重金属离子的As(Ⅴ)共混溶液中k′值均大于1.5，表现出良好的应用前景[17]。
3 结论(1) 通过表面印迹法，经硅烷偶联剂的接枝作用与环氧氯丙烷交联制备出了以硅藻为载体的As(Ⅴ)表面印迹复合材料。XRD与FT-IR的分析结果表明APS与硅藻表面的活性硅羟基接枝，通过交联剂的固定搭接在了硅藻表面，这个过程中硅藻表面有新的官能团与有机物相产生。
(2) 在硅藻基印迹复合材料的表面上APS首先通过接枝过程改善了硅藻表面的框架形貌，再利用ECH的交联作用下将As(Ⅴ)的印迹结合点固定成大小均一、结构稳定的印迹孔穴。
(3) 选择性吸附实验结果表明，印迹材料(IIP)选择性明显高于非印迹材料(NIP)。在与其他离子竞争时，As(Ⅴ)的分配系数、选择性系数均大于竞争离子，且相对选择性系数大于1.5，这表明该印迹复合材料选择性良好，具有一定的开发利用前景。
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