2019, Vol. 47
文章信息
- 齐新, 陈翔, 彭思侃, 王继贤, 王楠, 燕绍九
- QI Xin, CHEN Xiang, PENG Si-kan, WANG Ji-xian, WANG Nan, YAN Shao-jiu
- MXenes二维纳米材料及其在锂离子电池中的应用研究进展
- Research progress on two-dimensional nanomaterials MXenes and their application for lithium-ion batteries
- 材料工程, 2019, 47(12): 10-20
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(12): 10-20.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000510
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文章历史
- 收稿日期: 2019-05-28
- 修订日期: 2019-09-16
近年来随着不可再生资源的日益匮乏，能源和环境问题已经成为全世界共同关注的焦点，以锂离子电池为代表的二次储能系统也越来越受到人们的关注，被认为是富有前途的新能源储存器件。然而，随着科技进步和社会发展对储能器件的依赖度越来越高，现有的锂电池性能难以满足日益增长的大规模的能源储存需求[1-3]，迫切需要发展新型电池材料，开发出高功率密度和高能量密度的锂离子电池。
自从2004年石墨烯[4-6]横空出世以来，各种具有独特物理和化学性质的二维材料不断面世。石墨烯[7-9], 磷烯[10-11], 锡烯[12]等二维材料具有较大的比表面积以及相对较高的电子迁移率、能量密度和电化学活性，可以作为新型锂离子电池材料使用[13-16]。最近MXenes材料大放异彩，在锂离子电池中的应用研究也受到广泛关注[17-19]。MXenes材料在2011年被发明[20]，是一种新型过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物二维纳米材料的统称，主要通过刻蚀工艺去除MAX相陶瓷的中间相得到的[20-21]。纯MXenes材料在现实中无法存在，多以表面携带—O, —OH以及—F端基官能团的形式存在[20, 22]。丰富的表面官能团使MXenes材料具有良好的亲水性和分散性，在水中及乙醇, 丙酮, N, N—二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中都可以形成稳定的溶液[23]，因此MXenes溶液具有较好的加工性，可以简易、环保地加工成复合材料、涂料和器件等，在复合材料、自支撑电极材料等制备上具有天然优势。Ti3C2是一种最常见的MXenes材料，计算得知Ti3C2表面可以吸附锂离子并且层间可以嵌入锂离子，理论储锂容量与石墨的372mAh·g-1相近[24-25]；不仅如此，锂离子在Ti3C2上的理论扩散势垒(0.07eV)远低于石墨的理论扩散势垒(0.3eV)，即使是带有表面端基的Ti3C2Tx的电导率也可高达9880S·cm-1[26]，预示了MXenes材料具有优异的倍率性能[17]。MXenes材料具有较好的导电性能、较快的锂离子扩散性能、较低的工作电压、较高的柔韧性、相对较大的理论储锂容量等特点，已有多种MXenes材料(如Ti2CTx, Ti3C2Tx, V2CTx, Nb2CTx等)被报道可以用作锂离子电池电极材料[23, 27-29]。不仅如此，MXenes材料与其他锂电池活性材料复合，可以构建良好的导电网络，加快电子传输和锂离子扩散，还能抑制活性材料充放电过程中体积膨胀造成的物料粉碎现象，具有协同效应，表现出优异的电化学性能[30-32]。除此之外，MXenes材料在锂离子电池固态电解质、黏结剂、导电剂等方面的研究也被竞相报道[33-34]。
相对于石墨烯、二硫化钼等其他研究较为深入的二维纳米材料来说，MXenes材料在锂离子电池方面应用研究的综述数量较少。本文对MXenes材料在锂离子电池中的重大突破进行了综述，对其制备方法、结构性能、储锂机理等方面作了详细介绍，归纳了不同锂电池组件中MXenes材料的具体应用性能及对应机理，分析了MXenes材料当前存在问题并指出了未来发展趋势。
1 MXenes材料介绍MXenes材料是一种新型过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物二维纳米材料的统称，主要通过刻蚀工艺去除MAX陶瓷的中间相得到的[18, 20-21]。MAX是Mn+1AXn(n=1, 2或3)的缩写，其中“M”为过渡金属，“A”为ⅢA或ⅣA主族元素以及“X”为碳或氮元素的一种或两种。目前为止，已经有70种以上的MAX陶瓷被合成出来，未来还会有更多的新型MAX陶瓷面世。MAX陶瓷属于六方晶系，为P63/mmc空间群，其中M层紧密排列，X元素填补八面体晶格，共同组成Mn+1Xn层，Mn+1Xn层与A层交替排列，也可以说MAX陶瓷为二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物片层通过A相元素“黏合”起来[17, 21, 35]。M—X键非常牢固，具有共价键/金属键/离子键的混合特征，M—A键为金属键，因此MAX陶瓷结构非常稳定[20]。
1.1 MXenes材料制备方法与石墨层间范德华弱作用力相连不同，MAX层间主要通过金属键强作用力连接，因此难以通过机械法制备MXenes。不过，M—A与M—X键的特性和强度有很大区别，可以利用化学方法在不破坏M—X键的情况下，选择性刻蚀掉A层，得到MXenes材料[20]。如图 1所示，由于Mn+1Xn中n可以为1, 2或3，因此MXenes结构可以为M2X, M3X2或M4X3，对应片层厚度分别为3, 5或7层[18]。MXenes材料厚度可以低至1nm，但横向尺寸可达到几十微米。
Gogotsi和Naguib等[20]首次提出用HF刻蚀掉MAX(Ti3AlC2)相中的Al层，得到MXenes Ti3C2，再进行超声处理得到富含—O, —OH以及—F等表面端基的二维MXenes Ti3C2，即Ti3C2Tx(其中T=O，OH和F)，如图 2所示。具体反应过程如下：
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图 2 MXenes材料剥离制备示意图[36] (a)HF刻蚀掉MAX中的A层得到MXenes；(b)吸附水的富含—O, —OH和—F表面端基的MXenes示意图；(c)HF刻蚀的MXenes扫描电镜照片；(d)LiF和HCl刻蚀的MXenes扫描电镜照片 Fig. 2 Schematic illustration of the exfoliation process for MXenes materials[36] (a)HF etched MXenes off A layers from MAX; (b)schematic illustration of water adsorpted MXenes with the —O, —OH and —F surface terminations; (c)SEM images of HF etched MXenes; (d)SEM images of LiF+HCl etched MXenes |
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化学反应方程式(2)，(3)中分别引入了—OH和—F端基官能团。对HF刻蚀的产物进行离心、水洗及分散处理，得到单层或多层MXenes。上述刻蚀方案对几乎所有含有Al层的MAX相陶瓷都适用。Ti2CTx, TiNbCTx, Ti3CNxTx, Ta4C3Tx, Nb2CTx, V2CTx, Nb4C3Tx, Mo2CTx, (Nb0.8Ti0.2)4C3Tx, (Nb0.8Zr0.2)4C3Tx, Zr3C2Tx和Hf3C2Tx等MXenes材料都通过HF刻蚀得到。MAX相刻蚀时间和使用HF浓度受其粒径和反应温度影响。对MAX相陶瓷进行球磨或气流磨等细化处理后，后续刻蚀时间和HF浓度都大幅减少。另外，不同MAX相陶瓷的M—Al金属键性能也有较大差异，因此不同MAX相刻蚀时间和使用HF浓度也有区别，例如Ti2AlC的Ti—Al金属键的强度高于Nb2AlC的Nb—Al金属键，因此前者刻蚀需要更长的刻蚀时间和更高的HF浓度。综上，针对性地选择合适的刻蚀条件对得到高产量和高转化率的MXenes材料至关重要。
然后，Halim等[37]提出用NH4HF2作为刻蚀剂来替代危险性较高的HF。NH4HF2刻蚀剂较温和，并且在刻蚀过程中可同步进行NH3和NH4+阳离子插层，有助于进一步剥离MXenes，化学反应方程式如下：
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由于NH4HF2刻蚀时间较长且反应较温和，剥离后的产物片层较规整，以至于片层容易重新团聚。
接着，Ghidiu等[38]提出以HCl和LiF作为复合刻蚀剂代替HF使用。具体方法为：将Ti3AlC2粉末加入LiF和HCl溶液，40℃反应45h，离心、水洗、分散处理后得到MXenes。复合刻蚀剂在反应时才原位生成HF来刻蚀“A”层，这样更简便、安全、快速。并且，反应过程水分子和阳离子插入MXenes层间，使得MXenes具有较大层间距，并降低层间结合力。HCl和LiF复合刻蚀剂比HF刻蚀剂温和许多，对MXenes晶格的破坏程度更小。另外，以其他氟化盐(如NaF, KF, CsF, CaF2, 氟化四丁基铵等)代替LiF，H2SO4替代HCl仍然通用。该方案适用于Nb2CTx, Ti2CTx, Cr2TiC2Tx, Mo2TiC2Tx, Mo2Ti2C3Tx, (Nb0.8, Zr0.2)4C3Tx, Mo2CTx等多种MXenes，具有较好的普适性和实用性[39]。
虽然许多碳化或碳氮化MXenes都可以用HF或氟化盐刻蚀，但是氮化MXenes却难以通过以上方法制备。由于氮化物的化学键强度比碳化物的弱，因此氮化MXenes稳定性较差，会在HF中溶解。不仅如此，Tin+1AlNn中的Al—N键强度大于Tin+1AlCn中的Al—C键，导致Tin+1Nn的形成能更高。很长一段时间，都无法制备出氮化MXenes，直到Urbankowski等[40]在氮气保护下，将Ti4AlN3和氟化盐(KF, NaF和LiF)在550℃下反应，才得到氮化MXenes Ti4N3Tx。
除了酸液刻蚀方法，还有一些方法利用碱溶液刻蚀MAX相得到具有较好电化学性能MXenes[41-42]。区别于最普遍的刻蚀方案，Xu等[43]还利用CVD方法合成出MXene Mo2C。这种方法可以更好控制利用Mo2C材料的厚度，并提供了一种制备MXene材料的有效方案。目前为止，已有超过20种MXenes材料被制备出，未来还会有新型MXenes材料通过各种方法被制备出。
1.2 MXenes材料结构与特性不带有任何表面端基的MXenes在现实中是无法存在的[33]，因此基于密度泛函理论(DFT)模拟出含—OH端基官能团的堆叠式Ti3C2结构，以几何优化结构构建出全羟基化的MXenes。通过XRD谱图计算出参数c([001]晶向的晶胞边长)，与实验制备的MXenes Ti3C2Tx的XRD结构非常接近，不同的是，实验制备的Ti3C2Tx含有—O, —OH以及—F混合官能团，实际结构更加复杂。除此之外，MXenes层间可能还有水分子，尤其是在MXenes V2C和Nb2C中，导致实际的c值非常大[18]。而且，—OH官能团中的H容易被Li, Na, K, Mg, Ca, Pb等金属取代，在高温下羟基易于转变为环氧基。不仅如此，通过计算还得知含环氧表面端基的MXenes吸附多价金属离子后，可以转化为纯MXenes和金属氧化物，因此现实中MXenes表面官能团情况极其复杂[22, 44-45]。
Shen等[24]计算出含有—OH和—F端基的Ti3C2T2的晶格取向。如图 3所示，Ti3C2T2有3种可能的构型：Ⅰ型，端基位于3个相邻碳原子的空位中，并且直接指向中间的Ti原子；Ⅱ型，端基在C原子的顶端取向排列；以及Ⅲ型，Ⅰ型和Ⅱ型的混合型。根据这一结果，Ⅰ型比Ⅱ型稳定性更高，Ti3C2(OH)2和Ti3C2F2更易形成Ⅰ型。对于目前发现的大部分MXenes，Ⅰ型都是最稳定的结构，不过Ⅱ型和Ⅲ型也在一些MXenes中发现。还有研究发现，Ⅰ型, Ⅱ型和Ⅲ型的相对总能量差，与MXenes材料的厚度关系不大。
通过研究表面端基对MXenes材料热力学稳定性的影响，发现全氧端基Ti2CO2结构在热力学上是最稳定的。对Ti2CO2进行声子散射曲线计算，声子谱没有虚频，再次证明该结构稳定[14]。Gan等[46]通过计算认为一旦形成Ti2CO2结构，即使在550℃高温中多余的O2也会被Ti2CO2表面隔离开。这意味着，Ti2CO2结构非常稳定，并且在O2环境中也不会形成TiO2。因此推测，结构稳定的Ti2CO2适用于催化领域。不过这一研究基于晶格结构完整无缺的Ti2C，与实际情况可能有出入。Enyashin等[22]对单层MXenes进行模拟计算，认为端基为甲氧基的MXenes结构稳定。不过现实中，MXenes这样的二维材料大多为堆积结构，因此层间作用对整个体系的能量都有至关重要的影响。Karlsson等[47]利用STEM和EELS对单层和双层MXenes进行了原子尺度的观测，揭示了其内部缺陷、片层覆盖和TiOx吸附原子复合物等情况。Wang等[48]提出了Ti3C2Tx的表面结构和插层机理，认为—O, —OH和—F吸附官能团是随机分布在Ti3C2Tx表面上，并附着在单层Ti3C2中的Ti(c)原子的顶部位置。
1.3 MXenes材料特性MXenes材料在电子性能上具有独特表现，通过DFT研究MXenes的能带结构和电子态密度，认为单层MXenes片在费米能级附近具有很好的电子密度，表现出金属特征[22, 24]。以Ti2AlC为例，Ef能级以下的价态分裂成两个子能带：能带A，由Ti 3d-Al 3p杂化轨道构成，接近费米能级；能带B，由Ti 3d-C 2p和Ti 3d-Al 3s杂化轨道构成，在Ef能级以下-10至-3eV之间。简而言之，能带A和能带B分别代表Ti—Al和Ti—C键。除去MAX相的“A”层后，由于Ti—Al键消失变为Ti2C中Ef能级附近的离域的Ti—Ti类金属键态，Ti 3d轨道会重组或者成为悬空键。Shein等[44]提出MXenes(Tin+1Cn和Tin+1Nn)的N(Ef)值比原始的MAX相高出2.5~4.5倍。但是，随着MXenes结构中n值的增加，会形成更多的Ti—X键，MXenes的金属性能会随之减弱。对应不同的X原子，MXenes的金属性能也有所区别。Xie等[35]报道Tin+1Cn的N(Ef)比原始的MAX相高1.9~3.2倍，而Tin+1Nn要高2.8~4.8倍。这是因为，N原子电子比C原子多一个电子，所以氮化钛比碳化钛具有更强的金属性。另外，根据表面官能团的种类和取向不同，具有端基的MXenes片显示出窄禁带半导体或金属特性。已知Ti2CO2, Zr2CO2, Hf2CO2, Sc2CO2, Sc2CF2, Sc2C(OH)2等MXenes具有带隙, 不仅如此，根据Stoner准则，如果I·N(Ef)>1(I为Stoner交换系数，对于3d轨道元素约为0.9eV)，MXenes便具有磁性，而且MXenes的磁性既可以是顺磁性(如Cr2C, Cr2N, Ta3C2等)，也可以是抗磁性(如Ti3C2或Ti3N2)[18, 49]。
除了理论研究外，还有大量实验对MXenes材料实际的电子性质进行测试研究。Lipatov等[50]制备出单层Ti3C2Tx MXenes，测得场效应电子迁移率高达(2.6±0.7)cm2·V-1·s-1，并且电阻率低至(2.31±0.57)μΩ·m (相当于(4600±1100)S·cm-1)。Zhang等[26]制备了Ti3C2Tx MXenes透明导电薄膜，薄膜透明度为93%(厚度≈4nm)和29%(厚度≈88nm)时对应的电导率分别为≈5736S·cm-1和≈9880S·cm-1。上述理论计算和实验结果都表明，MXenes材料具有优良的电子性能，在充放电过程中可以促进电子进行传输，有助于电化学性能。
2 MXenes材料在锂离子电池中的应用 2.1 MXenes材料的储锂机理MXenes基复合材料具有金属级(或窄带隙半导体级)导电率、开放的结构、较弱的层间作用力和较高的比表面积，在锂离子电池中具有较好的应用。Zhou等[24]利用DFT计算，系统研究了纯相及—F和—OH官能化的Ti3C2的结构稳定性、电化学性能和储锂性能。纯相的Ti3C2表现出磁性金属特征，而—F和—OH官能化的Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2具有窄隙带半导体还是金属特征，取决于—F和—OH端基官能团的几何结构。在大多数稳定构型中，—F和—OH官能团倾向位于与3个碳原子相邻的空位上，形成I-Ti3C2F2和I-Ti3C2(OH)2结构，具有窄隙带半导体性质。纯相Ti3C2具有最低的能量势垒和最短的传输路径，因此单层Ti3C2传递锂离子的速率比官能化的Ti3C2Tx更快。如图 4所示，通过模型计算，锂离子最倾向于吸附在位于顶端的碳原子上，而Ⅰ-Ti3C2F2和Ⅰ-Ti3C2(OH)2中的—F和—OH官能团带来空间位阻，形成较高的扩散势垒，其中—OH官能团体积更大，在嵌锂过程中对锂离子迁移造成相对更大的阻碍，因此各材料中锂离子的传输速率依次为：Ti3C2>Ⅰ-Ti3C2F2>Ⅰ-Ti3C2(OH)2。通过计算推导，在2×2超晶胞中，单层Ti3C2, Ⅰ-Ti3C2F2和Ⅰ-Ti3C2(OH)2可容纳的锂离子数分别为8, 4和2，即Ti3C2Li2, Ⅰ-Ti3C2F2Li和Ⅰ-Ti3C2(OH)2Li0.5，对应的开路电压分别为0.62, 0.56V和0.14V，理论比容量分别为320, 130mAh·g-1和67mAh·g-1。上述结果说明Ti3C2表面官能化可以降低开路电压，有利于作为锂离子电池负极应用，但同时其比容量和倍率性能会降低。另外，—F和—OH表面官能团对锂吸附很敏感，吸附的锂增多会导致表面失稳，降低Ti3C2可逆性及循环稳定性。单层的Ti3C2具有较低的锂离子扩散壁垒，锂离子在Ti3C2上的理论扩散势垒(0.07eV)远低于石墨的理论扩散势垒(0.3eV)，这预示了纯相MXenes材料具有优异的倍率性能，但是其比容量和开路电压都略逊于石墨的。不过，DFT计算结果显示Ti3C2可以成为TiO2锂离子负极材料的代替物。
Dequan等[25]利用第一性原理密度泛函理论计算，研究了Ti3C2吸附Li, Na, K, Ca碱金属离子的电子性质。研究发现碱金属的有效离子半径, 最大吸附原子量和容量三者线性相关。有效离子半径越大，碱金属离子之间的相互作用越强，从而降低碱金属的最大吸附原子量和理论容量。计算得知，Ti3C2的储锂容量为447.8mAh·g-1。
根据不同的理论计算方法，Ti3C2的储锂容量也不相同。另外，Xie等[51]发现表面端基为—O的MXenes具有最高的储锂容量，—O与锂离子具有强烈的相互作用，因此表面端基为—O的MXenes比纯的MXenes表面具有更低的吸附能，可以吸附更多锂离子。不仅如此，研究发现不同的MXenes具有不同的电化学反应电压平台，例如三分之二以上的Nb2CTx的可逆储锂容量发生在1V以下，而三分之二以上的V2CTx可逆脱锂容量发生在1.5V以上[52]。考虑到MXenes材料的化学多样性和固溶体组成多样性，应根据具体的电池需求调整和设计MXenes材料。因此，根据理论计算有些MXenes可以作为锂电池或其他电池的负极材料使用，有些可以作为正极材料使用，目前已有多种MXenes材料(如Ti2CTx, Ti3C2Tx, V2CTx, Nb2CTx等)被报道可以应用在锂离子电池电极材料中。
2.2 MXenes材料在锂离子电池负极材料中的应用大多数MXenes材料在锂电池中开路电压在1V以下，因此作为锂离子电池负极材料应用研究最为普遍。Naguib等[17, 20]首次提出MXenes材料可以用作锂电池负极材料使用，并利用实验和计算分别研究其电化学性能和储锂性能。先利用DFT计算出锂离子嵌入Ti3C2层间转变成Ti3C2Li2，推出锂嵌入脱嵌过程为：
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根据方程式(6)中Ti3C2能够容纳锂离子数，计算其理论储锂容量为320mAh·g-1。然后利用HF剥离Ti2AlC得到表面氧化的MXene Ti2C，对Ti2C进行循环伏安测试，显示在1.6V和2V分别进行嵌锂和脱锂反应(vs Li+/Li)，这些峰位置与二氧化钛和锂化二氧化钛的相近。但XRD的结果显示，嵌锂后的Ti2C没有产生新峰，但其特征峰出现低角度位移，说明嵌锂发生在Ti2C层间，应为嵌入反应，并非转换反应。对Ti2C材料进行充放电测试，当倍率为C/25时，稳定的比容量为225mAh·g-1；当倍率为1C时，循环80圈后比容量为110mAh·g-1；当倍率为3C时，循环120圈后比容量为80mAh·g-1；当倍率为10C时，循环200圈后比容量为70mAh·g-1。Ti2C具有开放的结构、较弱的层间力和较高的比表面积，比前驱体Ti2AlC的可逆比容量高出5倍以上。以上结果都说明MXenes可以作为有效的嵌锂材料使用。
Kim等[53]研究了MXenes材料在高负载量和高面比能量的锂离子电池负极中的应用，利用冷压工艺制备了自支撑、无黏结剂和厚片结构的负载量为50mg·cm-2的Ti3C2Tx极片。当MXenes极片厚达352mm时，C/3时循环50圈后面比容量可达5.9mAh·cm-2，已经超过了商用碳负极材料的相关性能。并且，在Ti3C2负极中加入炭黑导电剂后，2.7C时面比容量高达1.58mAh·cm-2。而在Nb2CTx中加入10%炭黑后，C/3时循环50圈后面比容量可高达6.7mAh·cm-2。
除了对MXenes材料本身储锂性能进行研究外，研究人员还进行了大量MXenes复合材料的相关工作，使MXenes材料在锂离子电池中获得更好的应用。越来越多的研究报道将MXenes与其他活性负极材料，如SnO2[31, 54-56], Fe3O4[32, 57], TiO2[55], 硅基材料[58]等复合，可以发挥协同效应，MXenes作为基底可以构建良好且连续的导电网络，不仅利于锂离子扩散和电子传输，还可以抑制活性材料充放电过程中的体积膨胀，同时活性材料本身较高的储锂容量得以持续发挥，复合材料表现出较高的比容量、稳定的循环性能和优秀的倍率性能。Alshareef等[30]利用H2O2常温下氧化制备表面负载TiO2纳米晶体的Ti2C材料。将该复合材料用作锂离子电池负极，在100, 500mA·g-1和1000mA·g-1电流密度下充放电50次，仍然分别保持389, 337mAh·g-1和297mAh·g-1的比容量，即使在5000mA·g-1的高电流密度下充放电50次，仍然保持150mAh·g-1的比容量。但Alshareef认为负载的TiO2纳米晶体并没有对体系提供比容量，比容量的提升可能是MXene材料的剥离和氧化带来的。表面负载TiO2纳米晶体的Ti2C片表现出优秀的循环稳定性和倍率性能，可能因为其具有较高的比表面积可储存更多锂离子。Zhang等[59]使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助液相浸渍法制备了Sn4+离子修饰的Ti3C2纳米材料(PVP-Sn(Ⅳ)@Ti3C2)。通过离子交换和静电相互作用，直径为6~7nm的非晶Sn(Ⅳ)均匀负载于Ti3C2表面。将其用作锂离子电池负极，在100mA·g-1电流密度下循环50次，表现出635mAh·g-1的超高比容量，换算成体积比容量为1375mAh·cm-3，远高于石墨的。即使在3A·g-1的高电流密度下充放电，仍然保持233mAh·g-1和504.5mAh·cm-3的比容量。研究认为，PVP-Sn(Ⅳ)@Ti3C2中Ti3C2可以提供离子交换位点，并且可作为电化学过程中抑制体积收缩膨胀的缓冲层，还具有较高的导电性使复合材料具有较好的倍率性能。Sn纳米离子具有“支柱效应”，不仅可以与锂离子进行合金化反应增加体系比容量，还会在电化学过程中体积膨胀，进一步扩大Ti3C2的层间距，使更多锂离子嵌入Ti3C2层中。
除此之外，将MXenes与其他二维材料复合在锂离子电池中也发挥出较好的性能。Chen等[60]采用原位硫化处理MXenes Mo2TiC2Tx材料，制备二维MoS2纳米片负载的MXenes杂化材料(MoS2/Mo2TiC2Tx)。将MoS2/Mo2TiC2Tx杂化材料进行电化学测试，在100mA·g-1电流密度下，首圈充/放电比量分别为554mAh·g-1和646mAh·g-1，接近MoS2的理论容量670mAh·g-1。并且电极充放电100次后，仍然保持509mAh·g-1的比容量，容量保持率高达92%。不仅如此，MXenes材料与一维碳纳米管复合电极研究，也取得了不错的进展。Zhao和Mashtalir等[27, 61]利用真空抽滤方法制备了Nb2CTx/CNT自支撑复合“纸”电极，在0.5C充放电时具有400mAh·g-1的比容量。Ma等[62]制备Nb2CTx/CNT自支撑复合膜电极，在50A·g-1电流密度下充放电时，比容量可达489mAh·g-1。值得一提的是，将膜电极与活性炭正极组装成锂离子电容器后，具有67Wh·kg-1的能量密度，并且5000次循环后容量保持率高达81.3%。
表 1总结了MXenes及其复合材料作为锂离子电池负极材料时的电化学性能，可以看出，大部分纯MXenes材料表现出的实际容量略低于石墨的实际容量372mAh·g-1，但MXenes复合材料表现出的电化学性能显著优于纯MXenes和石墨的。MXenes作为基体可以构建良好且连续的导电网络，利于锂离子扩散和电子传输，而且MXenes材料具有良好的柔韧性，可以抑制引入的活性粒子在充放电过程中的体积膨胀和物料粉碎问题，复合材料能够发挥协同效应，表现出较高的比容量、稳定的循环性能和优秀的倍率性能。
| Materials | Architecture | Performances | Ref |
| Ti3C2Tx | Accordion-like multi-layers | 225mAh·g-1 at C/25 after 5 cycles, 110mAh·g-1 at 1C after 80 cycles, and 70mAh·g-1 at 10C after 200 cycles | [17] |
| Ti3C2Tx | Cold pressed free-standing discs | 5.9mAh·cm-2 at C/3 after 50 cycles | [53] |
| V2CTx | Accordion-like multi-layers | 260mAh·g-1 at 1C after 150 cycles, and 125mAh·g-1 at 10C after 150 cycles | [52] |
| Nb2CTx | Cold pressed free-standing discs | 6.7mAh·cm-2 at C/3 after 50 cycles | [53] |
| N-doped Nb2CTx | Accordion-like multi-layers | 360mAh·g-1 at 0.2C after 100 cycles, and 288mAh·g-1 at 0.5C after 1500 cycles | [63] |
| Fe2O3@Ti3C2Tx | Aerogel-like Ti3C2Tx wrapped Fe2O3 nanospheres | 1180, 1031, 910, 745mAh·g-1 and 625mAh·g-1 at densities increasing from 0.1 to 2A·g-1, and 493mAh·g-1 at 5A·g-1 | [57] |
| Fe3O4@Ti3C2Tx | Fe3O4 nanoparticles adsorbed on the surface of Ti3C2Tx | 747.4mAh·g-1 at 1C after 1000 cycles, 278.3mAh·g-1 at 5C after 800 cycles, and 2038mAh·cm-2 at 1C | [32] |
| Ti3C2Tx/NiCo2O4 | Layer-by-layer hybrid film | 1330, 650mAh·g-1 and 350mAh·g-1 at 0.1, 5C and 10 C, respectively | [64] |
| TiO2@Ti2CTx | TiO2 nanocrystalline growth on Ti2CTx | 389, 337mAh·g-1 and 297mAh·g-1 at 0.1, 0.5A·g-1 and 1A·g-1 after 50 cycles, respectively | [30] |
| TiO2/Ti3C2Tx | TiO2 nanorods assembled on the surfaces of Ti3C2Tx | 209mAh·g-1 at 0.5mA·g-1after 200 cycles, and 176mAh·g-1 at 1A·g-1after 200 cycles | [55] |
| Sn(Ⅳ)@Ti3C2Tx | Sn(Ⅳ) decorated Ti3C2Tx | 635mAh·g-1 at 0.1mA·g-1after 50 cycles, and 544mAh·g-1 at 0.5A·g-1after 200 cycles | [59] |
| Sn(Ⅳ)@Ti3C2Tx | Sn(Ⅳ) intercalated and anchored in the pillared Ti3C2Tx | 765mAh·g-1 at 0.1mA·g-1after 100 cycles, and 506mAh·g-1 at 1A·g-1after 250 cycles | [65] |
| SnO2/Ti3C2Tx | SnO2 nanowires assembled on the surfaces of Ti3C2Tx | 680mAh·g-1 at 0.1mA·g-1after 200 cycles, and 530mAh·g-1 at 1A·g-1after 500 cycles | [55] |
| SnO2/Ti3C2Tx | SnO2 deposited on Ti3C2Tx | 843mAh·g-1 at 0.1mA·g-1after 50 cycles | [31] |
| SnO2QDs@ Ti3C2Tx | SnO2 QDs tightly anchored on Ti3C2Tx | 810mAh·g-1 at 0.1mA·g-1after 200 cycles, 697mAh·g-1 at 0.2A·g-1after 520 cycles, and 500mAh·g-1 at 0.5A·g-1after 700 cycles | [56] |
| Si/Ti3C2Tx | Amorphous Si nanoparticles were encapsulated into Ti3C2Tx | 557mAh·g-1 at 0.1A·g-1after 500 cycles | [66] |
| Si/Ti3C2Tx | Si nanoparticles embedded in Ti3C2Tx network | ≈1200mAh·g-1 at 1.5A·g-1after 280 cycles | [58] |
| Si/Ti3CNTx | Si nanoparticles embedded in Ti3CNTx network | 1106mAh·g-1 at 1.5A·g-1after 70 cycles | [58] |
| MoS2/Mo2TiC2Tx | Few layers of MoS2 contacted with Mo2TiC2Tx layers | 509mAh·g-1 at 0.1A·g-1after 100 cycles | [60] |
| Ti3C2Tx-rGO | 3D porous hybrid film | 335mAh·g-1 at 0.05mA·g-1, and 212mAh·g-1 at 1A·g-1after 1000 cycles | [67] |
| Ti3C2Tx/CNT | Flexible films | 1250mAh·g-1 at 0.1C, 330mAh·g-1 at 10C | [68] |
| Nb2CTx/CNT | Free-standing nanocomposite paper | 400mAh·g-1 at 0.5C after 100 cycles, 430mAh·g-1 at 2.5C after 300 cycles, 270mAh·g-1 at 20C, and 160mAh·g-1 at 20C | [27] |
MXenes材料不仅作为锂离子电池负极材料大显身手，用作正极材料也表现出不凡的性能。Ti3C2导电网络可以增强传统正极材料颗粒间的电子连续性，提高材料的导电性，利于材料表面锂离子扩散和电子传输。Wu等[31]采用湿法混合和热处理方法制备出LiFePO4/Ti3C2复合正极材料，构建了“面对点”模型导电网络。该正极材料在0.1C充放电时具有159mAh·g-1的比容量，在5C高倍率充放电时具有86mAh·g-1的比容量，而且在1C下充放电100次后容量保持率为96%。该结果表明，LiFePO4/Ti3C2复合正极材料在大功率锂离子电池上具有广阔的应用前景。近年来，作为纯锂离子电池的替代品，具有高容量、高电压、锂离子扩散速度快、成本低、无枝晶等优点的镁/锂离子混合动力电池也开始崭露头角。Byeon等[69]将MXenes用作镁/锂离子混合电池正极材料，制备Ti3C2Tx/CNT自支撑柔性复合“纸”正极，在0.1C倍率下具有105mAh·g-1的比容量，在高倍率和长循环时也表现出优异的稳定性。MXenes家族种类种类繁多，通过优化MXenes的复合组分以及电极结构，可以进一步提高电极材料性能，得到高性能锂电池。
除了锂离子电池活性材料外，还有一些研究报道MXenes材料可以作为锂离子电池的电解质材料、导电剂甚至是黏结剂。Pan等[70]采用溶液混合法将少量Ti3C2Tx与聚环氧乙烷(PEO20)/LiTF(MCPE)复合，得到固态电解质膜。Ti3C2Tx加入PEO中，可以加快链段运动，阻碍PEO结晶。除此之外，MXenes二维纳米材料比零维和一维纳米材料更高效地增强离子导电性能，并且具有更高的效率，因此在全固态锂金属电池中表现出更好的性能。在纳米复合聚合物电解质中加入3.6%(质量分数，下同)的MXenes后，室温下离子电导率最高可达2.2×10-5S·m-1。在锂金属电池中加入1.5%的MXenes复合的MCPE与LiFePO4/Li组装成扣电池后，在60℃，C/3倍率下充放电50次后，容量可稳定在140mAh·g-1，该体系锂电池的倍率性能和循环稳定性达到当前世界前列水平。
Zhang等[58, 71-72]将多层Ti3C2Tx和Ti3CNTx水分散液作为导电剂和黏合剂加入硅材料中制作锂离子电池负极，无需再添加其他导电剂和黏合剂。MXenes纳米片表面具有丰富的官能团，使其呈现负电性，在水中能够形成稳定的黏性胶液。研究发现Ti3C2Tx分散液的黏性比聚丙烯酸-炭黑水性黏结剂的高两个数量级，并且存储和损耗模量也比聚丙烯酸-炭黑水性黏结剂要高，这种流变行为能够促进Si/MXene厚极片形成。而且MXenes纳米片具有较高的尺寸纵横比及堪比金属的导电率，赋予复合电极较高的力学性能和良好的导电性能；另外MXenes纳米片在电极中形成连续的导电骨架，可以快速传输锂离子和电荷，并能解决硅充放电时的力学不稳定性[58]。因此，黏性MXenes墨水和高容量硅的结合技术，构建了一种先进的纳米结构，带来了超凡的锂电池性能。
3 未来发展趋势当前，以锂离子电池为代表的高容量二次储能器件占据了越来越重要的地位，研发容量更高、寿命更长、安全性更强的锂离子电池已经成为学术和工业界亟待解决的关键技术之一。二维材料的兴起和发展为更高性能锂离子电池的研发带来了曙光，石墨烯、二硫化钼、磷烯、锗烯、硅烯等材料都在锂离子电池应用研究中显示出较好的性能。MXenes材料作为一种新型的二维纳米碳化物、氮化物和碳氮化物复合材料，在锂电池性能上的突出表现也引起了广泛关注，虽然MXenes材料的理论容量和初始效率较低，但MXenes复合材料具有较大的层间距和优异的电子性能，在高倍率锂离子电池上显示出了巨大的应用前景。不过，MXenes材料在锂离子电池中真正实现应用，仍需克服一些问题：(1)常见的酸刻蚀方法不仅危险系数高且毒害较大，还对MXenes材料造成结构上不可逆的改变，使MXenes表面携带—F, —OH或—O等端基官能团，影响MXenes材料的导电性能和储锂性能，甚至使其从金属性质变为半导体性质，因此研发安全、绿色、高效、价廉的MXenes新型制备方法刻不容缓；(2)MXenes材料普遍存在稳定性较差的问题，在空气和分散液中易氧化，难以长期储藏，是限制其应用的主要难点之一，解决MXenes材料的稳定性也是重中之重；(3)MXenes材料的储能机理仍存在争议，不同成分MXenes材料的储能机理和电化学性能各不相同，不仅要根据锂电池要求研发和筛选MXenes材料，还要与锂电池的生产应用标准匹配。
MXenes材料具有比表面积大、导电性能高、可吸附锂离子等特点，并且丰富的表面官能团使MXenes材料具有良好的亲水性和分散性，在水中及乙醇, 丙酮, N, N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中都可以形成稳定的溶液，使MXenes溶液具有较好的加工性，在复合材料、自支撑电极材料等制备上具有天然优势。不仅如此，MXenes作为基体可以构建良好且连续的导电网络，利于锂离子扩散和电子传输，MXenes材料还具有良好的柔韧性，可以抑制引入的活性粒子在充放电过程中的体积膨胀和物料粉碎问题，能够发挥协同效应，复合材料表现出较高的比容量、稳定的循环性能和优秀的倍率性能，因此MXenes材料是一种具有光明应用前景的锂离子电池材料。目前已经有30多种MXenes材料被制备，通过模拟计算预测未来还有更多的MXenes材料能够被合成，可以进一步提高其电化学相关性能，在储能容量、循环性能、倍率性能、导电性能、力学性能等方面仍有很大的进步空间，为高性能锂离子电池关键技术的突破带来了新希望。
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