2019, Vol. 47
聚合物电解质在超级电容器中的研究进展
文章信息
- 寻之玉, 侯璞, 刘旸, 倪守朋, 霍鹏飞
- XUN Zhi-yu, HOU Pu, LIU Yang, NI Shou-peng, HUO Peng-fei
- 聚合物电解质在超级电容器中的研究进展
- Research progress of polymer electrolytes in supercapacitors
- 材料工程, 2019, 47(11): 71-83
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(11): 71-83.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000346
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文章历史
- 收稿日期: 2019-04-11
- 修订日期: 2019-07-18
引用本文
寻之玉, 侯璞, 刘旸, 倪守朋, 霍鹏飞. 聚合物电解质在超级电容器中的研究进展[J]. 材料工程, 2019, 47(11): 71-83.
XUN Zhi-yu, HOU Pu, LIU Yang, NI Shou-peng, HUO Peng-fei. Research progress of polymer electrolytes in supercapacitors[J]. Journal of Materials Engineering, 2019, 47(11): 71-83.
聚合物电解质在超级电容器中的研究进展
1. 东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室, 哈尔滨 150040;
2. 东北林业大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150040
2. 东北林业大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150040
摘要: 便携式电子器件迅速发展，安全性能更高的聚合物电解质受到广泛关注。本文介绍了近些年应用于超级电容器的各类聚合物电解质，包括全固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、多孔聚合物电解质、复合聚合物电解质以及能够提供赝电容的氧化还原聚合物电解质，并详细讨论了上述聚合物电解质的特点和研究进展。提出了发展宽电压窗口、高离子导电型、高机械强度、质轻且薄的有机复合凝胶聚合物电解质会是超级电容器电解质领域未来的发展趋势；综合性能优异的聚合物电解质将会在超级电容器等新能源领域发挥重要作用。
关键词:
超级电容器
聚合物电解质
离子传导率
电化学性能
Research progress of polymer electrolytes in supercapacitors
1. Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China;
2. Material Science and Engineering College, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China
2. Material Science and Engineering College, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China
Abstract: With the rapid development of portable devices, polymer electrolytes with high safety performance are receiving widespread attention. The polymer electrolytes applied in supercapacitors in recent years were introduced in this review, including all-solid-state polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, porous polymer electrolytes, composite polymer electrolytes and redox polymer electrolytes capable of providing pseudocapacitance, and the characteristics and research progress were also discussed in details. It was proposed that the development of organic composite gel polymer electrolytes with wide voltage window, high ionic conductivity, high mechanical strength and light weight will be the trend in the field of electrolytes for supercapacitors in the future. Polymer electrolyte with excellent comprehensive performance will play an important role in the field of new energy resources such as supercapacitors.
Key words:
supercapacitor
polymer electrolyte
ionic conductivity
electrochemical performance
超级电容器(supercapacitors, SCs)是在德国物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论基础上建立的一种介于二次电池和传统电容器之间的新型储能元件[1]。超级电容器因充电速度快、循环次数多、寿命长、功率高、绿色环保、安全系数高等优点，为能源的存储和高效利用提供了巨大帮助。
超级电容器的组成结构主要包括电极、隔膜及电解质。根据电极材料的不同，超级电容器在充放电过程中发生的储能机理则不同，一般超级电容器的储能机理包含两种：双电层电容和赝电容。双电层电容是通过离子的吸附/解吸附将电荷储存在电极/电解质界面上形成双电层，在充电和放电过程中，电荷仅存储在碳电表面上，不发生电荷转移反应，在整个能量存储过程中不涉及氧化还原反应[2-3]；而赝电容的能量存储与电荷转移有关，通过吸附电解质中特定的离子、层晶格中原子的嵌入或电吸附、氢或金属吸附原子欠电位沉积在电极表面发生氧化还原反应，从而产生快速且高度可逆的法拉第电荷转移反应，表现出赝电容特性[4-5]。图 1为两种不同机理的超级电容器机理示意图[6]。在几十年的发展过程中，超级电容器的研究主要以电极材料的制备与改性为主，用以提高容量[7]。虽然电解质是非电化学活性物质，但是作为超级电容器的重要组成部分，与电极材料共同决定了电容器的性能[8]。在实际应用中，超级电容器多以使用液态电解质为主，但是大量电解液带来了易泄露、污染性大、安全系数低等问题。而且随着科技进步，电子电器逐渐小型化，柔性化，对于储能元件提出了更高的要求，研究与开发具有不泄露、环保、安全系数高等优点的电解质成为了解决市场需求的重点。
聚合物电解质(polymer electrolytes, PE)是指聚合物作为基体，且能像液态电解质一样发生离子迁移的电解质。聚合物电解质既能够承担隔膜的职责，又能提供可传导的离子，大大减少了液态电解质的用量，改善了电化学储能元件的安全性能[9]，同时，应用于超级电容器的聚合物电解质还需满足以下要求:(1)高离子传导率，达到接近于液体电解质的离子传导率；(2)高化学、电化学和热稳定性，满足不同使用环境等；(3)良好的机械强度、尺寸稳定性和可塑性，当受到外力作用时，仍能保持较高的电化学稳定性以及形态不发生变化；(4)电解质与电极良好的界面相容性，可以减少电阻以及确保二者的稳定性，提升电化学行为[10]。人们不断对聚合物电解质的性能进行优化，使其达到最佳的综合性能，聚合物电解质在超级电容器中的应用得到了迅猛发展。
本文综述了4种不同种类的聚合物电解质的优缺点以及近年来的研究进展；然后根据储能机理的不同，介绍了可以大幅度提升超级电容器能量密度的赝电容聚合物电解质；最后探讨和分析了聚合物电解质的研究前景。
1 聚合物电解质的分类聚合物电解质经历几十年的发展历程，根据结构、组成和形态变化，可分为全固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、多孔聚合物电解质和复合聚合物电解质4大类[11]，以上4种聚合物电解质在超级电容器运行过程中主要提供离子传输，形成双电层；而随着研究不断深入，研究人员为了提升超级电容器的能量密度，将具有氧化还原活性的添加剂引入聚合物电解质中，形成了能够为超级电容器提供赝电容的氧化还原聚合物电解质[12]。
1.1 全固态聚合物电解质全固态聚合物电解质(all-solid-state polymer electrolyte, ASPE)是一种不含有任何液体，仅由电解质盐及聚合物组成的聚合物电解质，主要依靠聚合物非晶相链段的运动促使离子迁移[13]，室温下的离子传导率一般为10-8~10-7S · cm-1[14]。聚合物与电解质盐的选择对于聚合物电解质的性能的优劣至关重要，其中聚合物基体主要有聚环氧乙烷(PEO)[14-16]，聚碳酸酯(PC)[17]，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[18-19]，聚丙烯酰胺(PAM)[20-21]等。早在20世纪70年代，Fenton等[22]和Wright[23]报道了PEO为基体的ASPE，但是这一材料在电化学能源器件中的应用是由Armand[24]提出的。
除聚合物基体以外，ASPE中不同的电解质盐也会影响性能[25-26]。电解质盐与聚合物的相互作用与良好的相容性可以促进聚合物电解质性能的提升。Na等[27]设计制备了一种聚(芳醚酮)-聚(乙二醇)共聚物(PAEK-PEG)作为聚合物基体，LiClO4作为电解质盐制备了一系列聚合物电解质。引入的聚(芳醚酮)链段既提升了聚合物电解质的热稳定性，能满足30~120℃的应用温度要求，又降低了PEG链段的结晶度，提升了离子传导率，在30℃下能够达到2.6×10-4S · cm-1，同时LiClO4在PEG基体中具有良好的电化学稳定性。2017年，Virya等[20-21]研究了PAM基APSE，他们分别以LiCl和Li2SO4作为电解质盐，不仅具有高达10mS · cm-1的离子电导率，而且能够分别在1.5V和2.0V的电化学窗口下稳定运行，在经过10000次充/放电循环后，依然能够保持90%以上的电容。图 2显示的是基于PAM/Li2SO4聚合物电解质的超级电容器的循环伏安曲线，在高扫描速率下(1V·s-1)依然能够维持优异的双电层电容行为[21]。
在发展过程中发现，ASPE具有许多优点，比如相对于液体电解质，其无溶剂以及低挥发性可以消除有害气体或腐蚀性溶剂液体泄露的发生，可以提供更高的安全性能和更长的循环寿命；较高的热、电和电化学稳定性具有更宽的工作温度范围，良好的机械强度[28-30]。但是，仍存在许多不利因素限制了ASPE的应用，例如：室温下电解质有较高的结晶度使电极与电解质的界面性较差，导致界面电阻较高等，使ASPE的使用受到结晶倾向的限制[31-32]；体系中高分子链的缓慢运动和局部弛豫等原因使室温离子传导率较低[33]。针对上述影响因素，研究人员不断尝试不同手段来提升聚合物电解质的性能，例如，为了抑制结晶、提升聚合物分子链的运动能力，研究人员在全固态聚合物电解质的组成体系中引入了增塑剂，形成了凝胶聚合物电解质。
1.2 凝胶聚合物电解质相较于ASPE，凝胶聚合物电解质(gel polymer electrolyte, GPE)具有更高的室温离子传导率，约10-4~10-3S·cm-1，主要由聚合物骨架、增塑剂和电解质盐组成，其中聚合物骨架起到支撑作用，电解质盐均匀地分散在聚合物高分子网络中。凝胶作为一种介于液体和固体之间特殊的物质形态，既具有固体的柔韧性和稳定性，又具有液体的易扩散性，利于传输物质。凝胶体系随着外部环境的变化而表现出吸附、分离、缓释物质等功能，这一点是固态物质所不具备的[34]。在这种形态下的聚合物电解质不仅具有良好的电化学稳定性以及加工性能，又可以通过增塑剂的流动性进行离子传输而提高离子传导率，是一种较为理想的聚合物电解质。
GPE实质上是一种增塑体系，是将溶剂分子固定在高分子链间而形成的高分子膨胀体系，增塑剂在体系中扮演着至关重要的角色，主要包含水、有机溶剂和离子液体。
水具有价格廉价、环境友好及低黏度和高流动性等特点，常作为增塑剂引入GPE体系中制备水凝胶聚合物电解质(hydrogel polymer electrolyte, HGPE)。HGPE具有低阻抗、高传导率、环境适应性强和处理简单等优点，先前关于凝胶聚合物电解质的报道大多数是HGPE[35-40]。溶于水中的电解质传输材料可以是任何盐、酸、碱等，其中酸性HGPE和碱性HGPE能够赋予超级电容器较高的比电容，但是较低的电化学窗口(0~1.2V)[35-38]无法为超级电容器提供更高的能量密度；而中性HGPE不仅能够提供1.5V以上的电化学窗口，还具有更低的腐蚀性[39-40]。
有机溶剂作为增塑剂能够提升超级电容器的电位窗口[41]。不仅如此，有机系GPE在高温领域应用方面有了一些进展。如图 3所示，Na等[42]通过环氧开环聚合反应制备了含有PEG链段的膜材料，并通过吸附LiClO4/PC获得了有机系GPE。图 4显示(PEG-TBBPA)膜相对于商业分离器隔膜具有更大液体电解质吸收量以及更优的电解质保留性能；GPE与LE-LiClO4/PC液态电解质相比拥有更高的离子传导率以及高达2.7V的电位窗口。此外，GPE表现出优异的阻燃性能，这得益于阻燃剂四溴双酚A，它不会对电化学性能产生负面的影响，在0.5A·g-1时具有比电容166.69F·g-1。
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图 4 (PEG-TBBPA)膜(a)和商业分离器(b)的液体电解质吸收和泄漏速率随时间的变化; GPE和LE-LiClO4/PC的离子电导率的温度依赖性(c)和电化学稳定性窗口(d)[42] Fig. 4 Liquid electrolyte uptake and leakage rates of the (PEG-TBBPA) membrane(a) and commercial separator(b) as a function of time; temperature dependence of ionic conductivity(c) and electrochemical stability windows(d) of the GPE and LE-LiClO4/PC[42] |
另一种可作为增塑剂使用的材料是离子液体(ionic liquid, IL)，其作为在低温(＜100℃)下呈液态的盐[43]，具有高热稳定性、不易燃、低毒性、几乎无挥发性、设计灵活性等优点[44]。当以IL作为增塑剂时，可以显著改善水和有机溶剂作为增塑剂带来的不足，例如水作为增塑剂时电化学窗口窄、低温性能较差、强碱或强酸有较强的腐蚀性；有机溶剂作为增塑剂时电阻较大、离子传导率低和挥发有毒气体等。IL由离子组成，能够在电极/电解质界面上提供电荷，而不是特定的电活性物种的简单扩散，成为了增塑剂的理想选择[45]。但是，并非GPE中IL的含量越高，电化学性能越优异，研究表明，GPE的离子电导率的大小是随IL含量的增加呈先增大后降低的趋势[46]，并且适当含量的IL在聚合物基质中显示出双重有益的作用：一方面，它能够提供额外的电荷载体；另一方面，它提供离子移动的最优路径[47]。基于IL的GPE还具有3V以上的电化学稳定窗口，能够赋予超级电容器更高的电流密度[48]。例如，Muchakayala等[49]以PVDF-HFP为聚合物基体，结合IL 1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺([PMpyr] [NTf2])制备出高度透明的非晶形GPE薄膜。如图 5所示，当PVDF-HFP:[PMpyr] [NTf2]的质量比为20:80时，在室温下电化学稳定窗口高达4.7V。除了薄膜状的聚合物电解质外，聚合物电解质也可做成纤维状。Hong等[50]通过静电纺丝技术，以PVDF-HFP和IL 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([EMIM][TFSI])制备出了机械强度为2.4MPa的纤维状GPE，虽然力学性能可能还不能满足实际织物的要求，但是为制备出不同形状和应用情况的GPE提供了新的思路。
在人们的研究过程中，研究者发现可以在IL中加入有机溶剂[51-52]、不同IL共混[53]和形成聚离子液体(PIL)[54]等方法进行GPE的制备，而且PIL的离子迁移率与IL相似，且不是液体，结合了IL单体的可设计性和聚合物结构的灵活性，使IL的使用多功能化[55]。
但是相对于水、有机液体两种增塑剂，离子液体的同样具有不足之处，例如：IL较水和有机增塑剂价格更高、黏度更大、质量更大，增加了器件惰性成分质量，使基于IL的超级电容器单位质量下的比电容值下降。
总而言之，GPE结合了液体和固体的特性，使其更好地应用于SC。相对于ASPE其具有更高的离子传导率，同样具有优异的热稳定性和机械稳定性，还有较宽的电化学稳定窗口等[56]。但是GPE也有一些缺点限制其在SC的应用，比如：GPE的增塑剂为液体时，液体浸渍会导致机械强度差[57]，机械强度不足导致它无法承受两极之间的应力[58]。具有优异性能的GPE受到增塑剂的影响，在增塑剂的选择方面，有机溶剂比水有更高的电位窗口，比离子液体更廉价和有更轻的质量；在相同质量下，有机凝胶聚合物电解质相对于离子液体凝胶聚合物电解质可以提供更高的能量。有机凝胶聚合物电解质对推动聚合物电解质应用于超级电容器的发展提供更有利的帮助。
1.3 多孔聚合物电解质ASPE中，离子传输依靠聚合物链段的运动，GPE中则通过聚合物致密骨架中吸附的液态电解质进行传输，此外，电解质离子还可通过构筑多孔的聚合物基体，利用孔结构储存液态电解质而实现传输，这种聚合物电解质被称为多孔聚合物电解质(porous polymer electrolyte, PPE)，它是由多孔结构的聚合物本体、增塑剂和锂盐组成，增塑剂和锂盐填充在多孔结构中。由于体系中孔结构的存在，离子不仅可以在聚合物电解质中迁移，而且可以在储存于孔隙中的增塑剂中迁移[59]，从而产生较高的离子传导率。
制备多孔结构的方法有液体萃取/活化法[60]、模板铸造法[61]、静电纺丝技术[62]及相转化法[63-65]等。其中，液体萃取/活化法、模板铸造法操作繁琐，制备出的PPE膜电化学性能较差，静电纺丝技术和相转化技术逐渐取代它们，成为主要的制备多孔结构的方法。
静电纺丝技术工艺简单可控、成本低廉、可纺种类繁多，是制备纳米纤维及多孔膜材料的重要途径之一，能够应用于电化学装置构件的制备[66-67]。通过静电纺丝技术制备的多孔膜材料具有孔隙率高、比表面积大及离子传导率高等优点[68]。He等[62]通过静电纺丝技术以PVDF/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为聚合物基体制备具有三维网状结构的超细多孔纤维膜，其比表面积达到111.5m2·g-1，电解质吸收率高达360%(质量分数，下同)，电化学稳定窗口达到3.3 V。
相对于静电纺丝技术，相转化法可以制备具有更高的电解质吸收率的薄膜，有益于离子电导率和电化学性能。2017年，Yadav等[64]将电解质保留率提升至400%，电化学稳定性窗口达到4.35V。而将生物材料以及具有良好特性的IL与多孔结构相结合时可以达到更优的性能。Zhao等[65]将纤维素溶解在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIM]Cl)中，再以水进行凝固浴，经历浸没沉淀相转化技术制备出多孔纤维素膜，其电解质吸附量可达到451.2%，赋予了聚合物电解质更高的离子传导率(0.325S·cm-1)，组装的双电层电容器在1.0A·g-1电流密度下具有110F·g-1的高比电容，且经过10000次循环后，电容保持率能够维持在84.7%。
除通过人工赋予材料多孔特性外，生活中也存在具有多孔结构的膜材料，并可以此多孔结构为基体，制备聚合物电解质。吉林大学王贵宾课题组[69]首次以蛋壳膜为基体、蛋清为传输介质、NaCl为电解质盐制备了PPE，并与稻壳碳电极组装了固态超级电容器(图 6)。研究发现：蛋清和蛋壳膜之间具有优良的亲和性，制备的多孔聚合物电解质表现出了7.61×10-3S·cm-1的离子传导率；超级电容器在0.2A·g-1时具有较高的单电极质量比电容(214.3F·g-1)及稳定的循环性能。生物材料的使用，为探索PPE应用于SC中提供了新的参考，也为可再生的能源器件提供依据。
聚合物基体中的多孔结构明显提升了PPE的离子传导率，增加了聚合物基体储存电解液的能力，具有更低的界面电阻，更高的离子扩散速率，提升了超级电容器的性能等[62]。因此，多孔结构对于PPE的性能影响至关重要，它对PPE的影响因素众多：孔径大小、孔隙率和孔结构的相互连通性以及多孔聚合物基质的类型均对电解质的储存和离子的传导产生影响[70]，例如：孔径过大容易导致电子传输物质通过而导致内部短路等不良影响[71]，高孔隙率导致的力学性能下降等问题。此外，相转化法制备多孔膜时有机液体的使用会造成环境污染。上述不足可通过引入纳米材料构建复合体系改善力学性能，寻求环境友好溶剂或可回收溶剂作为制备多孔膜的溶剂体系优化制备工艺。
1.4 复合聚合物电解质复合聚合物电解质(composite polymer electrolyte, CPE)一般是指在聚合物基体中添加纳米材料形成复合材料的一类聚合物电解质。纳米材料具有独特性能，引入到聚合物电解质中主要有4方面作用：一是增强聚合物电解质的力学性能，易于成膜[72]；二是有助于改善电解质/电极的界面相互作用[73]；三是填料颗粒附近可以形成快速离子通道[74-75]；四是可以改变聚合物的结构和孔隙的几何形状以及降低聚合物的结晶度，表面基团能够增强离子稳定性和传输能力而提升离子传导率和超级电容器的电化学性能[76-77]。
纳米填料如SiO2[78-79]、氧化石墨烯(GO)[80-81]、纳米陶瓷[82]和纳米Al2O3[83]是一类惰性填料，添加到聚合物电解质体系后本身无法进行离子传输，主要作用是通过改变聚合物的结构和孔隙的几何形状以及降低聚合物的结晶度，使其表面基团能够增强离子稳定性、传输能力和提高电解质与电极的界面稳定性。纳米填料的含量影响CPE的性能，因此，确定最佳纳米材料含量是制备高性能CPE以及SC的前提[84]。Hu等[85]将新型六方氮化硼纳米片(h-BN)引入PVA-H2SO4体系中，制备了CPE。如图 7所示，随着h-BN含量提升，离子传导率呈现出先上升再下降的趋势，当含量为0.025mg·mL-1时，室温下离子传导率能够达到29mS·cm-1，这是由于添加较低含量的h-BN纳米片能够提供额外的极性基团促进H+的离子传输，以及提供更优的路径，缩短传输距离，提升离子传导率，但是，过多的h-BN纳米片会因为聚集产生位阻作用，造成传输路径延长，导致离子传导能力下降(图 8)。
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图 8 离子传导过程的图解[85] (a)离子沿扭曲的PVA链传导; (b)适量的BN纳米片导致离子的直接传导; (c)过量的BN纳米片阻碍了离子的传导 Fig. 8 Illustration of ionic conduction process[85] (a)ions conduct along the twisted PVA chains; (b)proper amount of BN nanosheets lead to direct conduction of ions; (c)excessive amount of BN nanosheets hinder the conduction of ions |
另一类纳米填料是活性填料，本身具有极性或具有传输离子特性的结构，如同增塑剂一样，电解质离子可以同时在聚合物和纳米填料中移动，有效提高离子传导率。Hou等[86]使用有机-无机杂化的超接枝聚(胺-酯)纳米二氧化硅(HBPAE-SiO2)作为填料加入PVA-KOH电解质中制备CPE。超接枝HBPAE-SiO2的结构以及CPE的合成如图 9所示。超接枝聚合物具有非缠结的球状结构，通过纳米填料周围的超接枝结构可以有效地传输离子，而且超接枝纳米填料相比于简单的纳米粒子具有更大的比表面积，有利于形成良好电极/电解质界面。其应用于SC，在相同的电流密度下具有更小的电压降、更长的充放电时间，以及更大的比电容，尤其在HBPAE-SiO2含量为30%时，比电容与PVA-KOH体系相比增加了36.5%，达到最佳。
研究过程中发现，具有高比表面积的纳米材料的添加，有效降低了聚合物电解质的结晶度，增强了离子传导能力，从而提高了室温离子传导率，这对于提升电化学性能提供了保障。CPE还具有良好的弹性、热稳定性、界面接触性和加工性、稳定性与机械强度等特点[87]。CPE的电化学性能和力学性能的提高对其在电化学器件中的技术应用具有重要意义。在CPE中，纳米粒子起重要作用，包括颗粒的尺寸、孔隙度、浓度、比表面积以及颗粒与聚合物基体之间的相互作用。然而，由于纳米颗粒的表面与体积比非常大以及无机纳米颗粒与有机聚合物之间的极性差异，纳米级颗粒倾向于在聚合物膜中形成团簇，不利于纳米材料在基体中的均匀分散，这将严重影响纳米粒子的作用[28]。近几年，虽然有关CPE的研究得到了很大进展，比如复合聚合物电解质表现出自修复功能[88]，但是还无法应用在高温高压环境中以及纳米体系结构的理论研究还较少[89]，需要科研人员的不断努力。
1.5 氧化还原聚合物电解质根据超级电容器能量密度公式E=0.5 C·V2可知，超级电容器的能量密度与超级电容器的比电容和电位窗口密切相关。为了获得更高的能量密度，众多研究集中在获得更高的比电容上[90]，从而关于高性能电极材料的研究不断涌现，其中，引入具有氧化还原赝电容性质的电极材料能够获得更高的比电容，从而提升超级电容器的能量密度；很多研究人员从这一情况引申出新的想法，将具有氧化还原功能的材料引入聚合物电解质中，为超级电容器提供额外的法拉第赝电容以获得更高的比电容值和能量密度。氧化还原聚合物电解质是将氧化还原活性物质如Cu2+[91]、对苯二酚[92-93]、亚甲基蓝[94-95]、KI[96]、对苯二胺[97-98]和Fe(CN)63-[99]等作为氧化还原添加剂引入到碳基电化学电容器中，在电解质与电极表面形成双电层电容的基础上，电解质与活性物质发生氧化还原反应的一类聚合物电解质。这些氧化还原活性物质直接参与电子转移氧化还原反应，并且通过在电极/电解质界面处基于离子的快速氧化还原反应为SC提供额外的赝电容使比电容值和能量密度上升，改善SC的性能[100]。除提供赝电容外，引入氧化还原添加剂，能够赋予聚合物电解质更优异的离子传导能力，形成电化学性能更佳的氧化还原聚合物电解质；而且氧化还原添加剂的添加量则与聚合物电解质的性质密切相关，会严重影响聚合物电解质的电化学性能[96, 101]。由于不同的电荷存储机制，产生的赝电容远大于双电层电容器(electric double layer capacitor, EDLC)。并且与改善电极材料相比，引入氧化还原添加剂实现高比电容更安全、容易且成本更低。氧化还原聚合物电解质的制备如图 10所示[100]。
近年来，大多数氧化还原添加剂都是在酸性电解质或碱性电解质中使用才能提供有效的电容值。Sun等[102]将茜红素(ARS)引入到PVA-H2SO4后，在电流密度为0.5A·g-1下，电极比电容增加约176%。Karaman等[103]把PVA-H2SO4- H3BO3 GPE应用在SC上经过1000次充/放电循环后具有100%的电容保持率，这得益于H3BO3的不燃性和化学耐久性等优点。此外，H3PO4不易挥发和分解，且有一定的氧化性。Veerasubramani等[104]将Na2MoO4添加到PVA-H3PO4 GPE中，电容增长3倍。Yu等[96]在PVA-KOH电解质中引入KI，增加了电解质的离子电导率。超级电容器的比电容与相同电流密度下的PVA-KOH系统相比增加了74.28%。但是将氧化还原添加剂引入中性盐基聚合物电解质的研究鲜有报道。
Tu等[101]以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑碘化物(BMIMI)作为增塑剂和氧化还原添加剂制备了PVA-Li2SO4-BMIMI聚合物电解质。如图 11所示，与Cl-相比，I-能够为聚合物电解质提供更高的离子传导率以及赋予超级电容器赝电容性质从而获得更高的能量密度。反应中I-参与的氧化还原反应如式(1)~(4)所示：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
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氧化还原添加剂的加入可以有效提升比电容和能量密度，但是由于复杂的氧化还原反应的发生，其中包括一些不可逆的氧化还原过程，会使电极材料产生不同程度的损伤[105]。此外，电化学电容器的倍率性能以及循环性能较差，且氧化还原活性物质自身的电化学稳定性不足使氧化还原聚合物电解质在超级电容器领域的实际应用受到了限制。但是，氧化还原聚合物电解质的研究与开发为获得高能量密度的固态超级电容器提供了宝贵的方法和思路。
2 结束语科技发展迅速，人们生活已经离不开电子产品，各类电子产品的安全性至关重要，而且电子电器不断小型化，对储能元件提出了更高的要求，超级电容器固态化成为必然趋势，作为其重要组成部分的电解质也必然向固态-半固态发展。ASPE是人们研究最早的聚合物电解质，具有安全性高，但是离子传导率低、界面性差，限制了超级电容器的室温性能。GPE具有较好的界面接触和离子传导，提升了超级电容器的室温电化学性能。相对于致密骨架进行离子传输，多孔结构的聚合物基体利用孔结构储存液态电解质而实现传输具有独特的优势。但是大量地引入增塑剂或者高孔隙率反而会导致聚合物电解质的力学性能下降。而引入纳米材料构建复合材料体系，可以有效改善聚合物电解质的机械强度。此外，4类聚合物电解质的发展，并不能有效解决应用于超级电容器中较低能量密度的问题，而聚合物电解质中引入氧化还原添加剂为SC提供额外的赝电容是一种高效低成本的方法，但循环稳定性是限制发展的主要因素。
尽管目前聚合物电解质的研究在不断发展，成为超级电容器发展的主流方向，但是相比于锂电池的成熟，聚合物电解质的发展与实际应用还有一定的距离，为了开发新的聚合物电解质获得更优性能，需要科研人员的不懈努力。在发展过程中，应用于超级电容器中的聚合物电解质一方面依靠提升离子传导来提升性能，另一方面聚合物电解质与电极之间的匹配情况也影响着超级电容器电化学性能。此外，限制聚合物电解质在超级电容器中应用的另一个重要问题是聚合物质量和厚度较大，增加了器件惰性成分质量，不利于提高器件的能量密度。因此，研究开发一种具有高离子传导性能、质轻、与电极具有优异相容性且有自修复潜能的复合凝胶聚合物电解质具有广阔的发展前景。不过需要注意到凝胶聚合物电解质中增塑剂的含量会影响其电化学性能，如若使用水，则容易造成凝胶聚合物逐渐干燥，质量大、黏度大的离子液体会增加聚合物电解质的厚度和质量，所以发展具有宽电压窗口、高离子导电型、高机械强度、质轻且薄的有机聚合物电解质是一个重要的方向，有机复合凝胶聚合物电解质将成为未来超级电容器聚合物电解质领域的研究热点。不过需要注意的是不同的工作环境和技术要求应该制备不同的聚合物电解质以满足应用条件。在当今能源危机问题和高新技术的双重冲击下，具有优异性能的聚合物电解质产业化和大规模的应用如果得以实现，将会对社会产生巨大而深远的影响。
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