近年来，吸波材料作为实现军事武器隐身、解决电磁辐射污染问题的关键材料日益受到人们的广泛关注^[1-4]。吸波材料分为涂覆型和结构型，传统涂覆型吸波材料因其涂层厚度大、结合性能差、密度大、热稳定性差等因素限制了其在航空航天工业中的应用^[5-6]。结构型吸波材料是兼具吸波和承载一体化的功能复合材料，是在高比强、低密度、可整体成型的先进复合材料的基础上发展而来。结构型吸波材料因其质轻高强、兼具吸波承载能力，已成为目前吸波材料研究的热点^[7-9]。

Liang等^[10]通过将介孔和纳米孔嵌入到SiC泡沫微孔骨架中，实现了显著的协同作用，赋予了SiC泡沫优异的吸波性能和力学性能。Choi等^[11]采用纳米导电颗粒分散至玻璃纤维/环氧树脂中，进行了数值模拟与实验验证，获得最佳吸波性能和力学性能的添加颗粒比例。Shan等^[12]系统研究了纳米铁/碳纤维/环氧树脂基吸波材料。研究发现，纳米铁粒子含量为30%时，吸波复合板在6.1GHz获得最佳反射损耗值-16.2dB，抗弯强度为77.78MPa。Liang等^[13]采用原位聚合物包覆-碳化方法，以SiC纳米线为核心材料，制备了结构良好的具有高吸收能力的壳层杂化材料，碳壳层厚度达12nm厚时，具有最佳吸收性能-50dB。望红玉^[14]研究了不同含量的碳类吸收剂对SiC/聚酰亚胺复合材料的吸波性能和力学性能，随碳类吸收剂的增加，复合材料的复介电常数随之增加，弯曲强度则降低。目前，国外的结构型吸波材料已得到较好的发展，并得到广泛应用。国内对于结构型吸波材料的研究更多地侧重于其吸波性能及机理，而对结构型吸波材料的力学性能研究较少，部分难以达到工程应用的要求且制造成本高。因此结构型吸波材料的高性能设计及低成本工艺是亟待解决的新问题。

羰基铁粉(CIP)具有高磁导率、强温度稳定性，低成本等特点，是目前常见的优异的微波吸收剂^[15]。碳纤维(CF)的优点是高弹性模量、低密度、高强度，但成本高且对电磁波反射。将其与高延伸率、低成本，对电磁波具有透波作用的玻璃纤维(GF)进行混合铺放一方面可以弥补单一纤维增强材料的不足，另一方面可以大幅降低成本^[16]。真空辅助成型工艺(VARI)则是一种低成本、强设计性的工艺方法，适用于大型制件以及形状复杂的制件的成型^[17]。

采用VARI工艺设计并制备以CIP为吸收剂，GF/CF为增强相，环氧树脂(EP)为基体的平板型吸波复合材料，其中将以GF作为吸波层，CF作为反射层，形成两层结构，促使电磁波从GF面入射后部分被CIP吸收损耗，未被损耗的电磁波达到CF层时产生反射，进行二次吸收损耗(见图 1)。本工作重点探究CIP含量对吸波复合板的吸波性能和力学性能的影响，分析羰基铁粉在环氧树脂和纤维中的分布情况及其对环氧树脂固化反应过程的影响，并对其作用机制进行分析。

1 实验材料与方法 1.1 实验原料

磷化羰基铁粉(CIP)：平均粒径5μm，陕西兴化集团有限公司；环氧树脂(EP)：型号No.1-692-2，深圳市郎搏万先进材料有限公司。玻璃纤维网格布(GF)：密度为120g/m²，希琳新材料公司。碳纤维斜纹布(CF)：型号ST-HO3T-200，密度为200g/m²，无锡盛特碳纤维有限公司。

1.2 实验过程

采用VARI工艺技术制备CIP/GF/CF/EP吸波复合板的工艺流程如图 1所示。

钢化玻璃作为平板模具，实验前需将模具清洁干净，粘贴密封胶条，并涂敷脱模剂。将事先裁剪的纤维按照9层玻璃纤维，3层碳纤维的顺序依次放置，尺寸均为330mm×330mm。然后将脱模布、导流网和导流管放置于纤维上，并用胶带固定。导流管主要分布在模腔内部纤维的两端。模具的一端是树脂注入口，与盛放树脂溶液的容器相连，称为注胶管；另一端通过一个树脂收集器与真空泵相连，称为抽气管。所有材料放置完成后，使用真空袋和密封胶条进行密封。随后，使用真空泵抽真空，利用真空负压带走纤维增强体中的空气，使织物压实，并检查模腔内真空度。保持模腔内真空度维持在-0.09MPa下30min，使纤维进行预压实。

按质量比为10:3称取环氧树脂和固化剂，混合成为环氧树脂基体。以环氧树脂基体总量为100，分别称取质量分数为0%，10%，30%，50%的CIP。将称取的CIP与环氧树脂基体混合，机械搅拌30min，得到均匀的悬浮液。随后将混合液抽真空除泡30min。混合溶液脱泡后取出，与注胶管相连，利用真空负压将树脂溶液注入模腔内，浸润纤维。待树脂溶液完全渗透纤维后，关闭注胶管，但仍保持模腔内真空状态，以减少气泡的存在。将模具按照35℃/2h, 60℃/6h进行加热固化。固化完全后，去除表面真空袋，即得尺寸为330mm×330mm的CIP/GF/CF/EP吸波复合板。将CIP/GF/CF/EP吸波复合板进行水刀切割，制备成力学性能测试所需尺寸。

1.3 性能测试及表征

采用Vector 33型傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)测定CIP/EP浇铸体样品的红外光谱。采用Q100型差示扫描量热仪测定CIP/EP混合溶液的固化过程，N₂气氛，升温速率为10℃/min，测试温度为30~250℃。采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察样品截面的微观形貌。CIP/GF/CF/EP吸波复合板的拉伸性能和弯曲性能按照GB/T 1447—2005和GB/T 1449—2005采用CMT5105电子万能试验机进行测试。采用N5244A矢量网络分析仪在2~18GHz内采用自由空间法测试吸波复合板的吸波性能。

2 结果与分析 2.1 CIP/EP复合材料的基团结构分析

图 2为纯CIP、纯EP、30%CIP/EP、50%CIP/EP的红外光谱图。

从图 2中可以看出，1078cm^-1处是磷酸根的伸缩振动吸收峰，所采用的磷化CIP表面包覆了一层磷酸膜。在30%CIP/EP，50%CIP/EP中均未出现此峰，因为CIP表面所包覆的磷酸膜含量较少，CIP与EP复合后易被环氧树脂的强吸收振动峰覆盖，导致磷酸根的吸收峰难以出现。30%CIP/EP，50%CIP/EP的红外光谱均出现了环氧树脂特征峰：2925cm^-1亚甲基的C—H的伸缩振动、1509cm^-1苯环骨架的伸缩振动、1243cm^-1环氧键C—O特征峰、921cm^-1环氧基团特征峰^[18]。对比纯EP与CIP/EP复合材料的红外光谱可以看出，CIP的加入并没有使环氧体系出现新的特征峰，说明没有新的结合键生成，即两者之间未发生化合反应。

2.2 CIP含量对EP固化反应过程的影响

图 3为不同CIP添加量的环氧树脂进行的DSC测试图谱。树脂溶液按照CIP/EP质量比为0%, 10%, 30%, 50%进行配置。从图 3中可以看出，所有样品的固化放热峰均出现在125℃左右，为主要的固化放热阶段，此时环氧树脂中的环氧基团与胺类固化剂发生化学反应，环氧基团与氨基活泼氢反应开环聚合，形成致密的网络交联结构。

羰基铁粉加入后，环氧树脂体系的DSC曲线未出现新的固化放热峰，表明CIP与环氧树脂和固化剂没有发生新的化学反应，并未影响环氧树脂的固化交联过程^[19]，这一结果与红外光谱相对应。从图 3可看出添加CIP的环氧树脂体系固化反应放热峰均朝高温移动，50%CIP/EP的固化放热峰为128℃，提升了3℃，且随CIP含量的增加，固化反应放热峰整体峰形变宽，说明CIP的加入降低了树脂体系的固化反应速率，缓和了环氧树脂反应的剧烈程度，CIP的加入一定程度上降低了环氧树脂的反应活性。CIP颗粒在环氧树脂中常以单分散或团聚的形式存在，由于其具有高比表面积与高表面能的特点，表面活性大，可以通过范德华力吸附环氧树脂小分子，在其表面形成“界面层”^[20]，被包裹在团聚态CIP颗粒中的环氧小分子仅能通过吸附-脱附的交换过程与固化剂发生反应，反应活性因此被降低。此外，随着固化反应的进行，交联密度的不断增加，CIP颗粒存在于环氧树脂分子链段之间，阻碍了分子链段之间的运动和排列。CIP含量不断增加，其阻碍作用则愈加的明显，固化剂与环氧树脂难以充分接触，使得环氧树脂固化反应速率降低。

2.3 CIP/GF/CF/EP复合板材力学性能

图 4分别给出了采用VARI工艺制备的不同CIP含量配比的CIP/GF/CF/EP吸波复合板的拉伸性能和弯曲性能。

图 4可以看出，随CIP含量的增加，吸波复合板的拉伸强度与拉伸模量变化不大。CIP含量为30%时力学性能最优，拉伸强度为347.56MPa，拉伸模量为25.99GPa，较GF/CF/EP复合板提升4.3%和5.7%。对比图 4可知，CIP对复合板材的弯曲性能影响要明显于拉伸性能。随CIP含量的增加，弯曲强度和弯曲模量呈先升高后降低的趋势。CIP含量为30%时，弯曲强度最高339.6MPa，弯曲模量为23.7GPa，较纯GF/CF/EP复合板的287MPa和13.84GPa分别提升了18.2%和71.2%。复合材料力学性能在CIP含量30%时最优。CIP达到30%时，在环氧树脂中分散良好，能够形成良好的界面，并且CIP颗粒在材料中充当物理交联点，抑制分子链的运动，从而增强力学性能。适当含量的CIP颗粒还可以起到裂纹“钉扎”的作用，CIP颗粒聚集在纤维附近，当材料承受外力载荷时，基体开裂产生裂纹，因CIP颗粒的存在会对裂纹的扩展产生阻碍或改变裂纹的扩展方向，使得大裂纹演变成多个小裂纹，吸收更多的外界能量，同时阻止裂纹沿纤维/树脂基体的界面扩展，因此能够承受较大的载荷，使得复合材料力学性能的提高^[21-24]。CIP含量较低时，则无法起到裂纹钉扎的作用，所以会有力学性能轻微降低的现象。CIP过量之后，则易产生颗粒团聚现象，引起大量缺陷，材料受外力产生的裂纹过多，扩展过程中易合并产生大裂纹，导致纤维与树脂之间界面结合力下降，力学性能降低。

2.4 CIP在GF/CF/EP复合材料中的分布

图 5为30%CIP在CIP/GF/CF/EP复合材料中分散的SEM图像。图 5(a)能明显看到纤维和树脂基体结合性能较好，纤维表面有部分环氧树脂基体黏结。CIP颗粒则大部分分布在纤维之间的空隙之中，不趋向于附着在纤维表面。从图 5(b)可以看出羰基铁粉颗粒被包裹在环氧树脂内部，断口处的CIP仍与树脂基体具有很好的结合性，并且未出现团聚。图 5(c)是对断口截面的Si，Fe元素进行面扫的元素分布图，可以更加直观地看出CIP颗粒在树脂基体中分散均匀，未出现大量的团聚现象，并且在纤维上仅有少量的CIP颗粒附着，进一步说明了CIP在树脂基体中具有良好的分散性。这一结果也与力学性能结果相一致，CIP加入后纤维与树脂基体仍能紧密结合，且因其均匀分布在树脂基体中，延缓了裂纹沿纤维扩展，提升了吸波复合板整体力学性能^[25]。

2.5 CIP/GF/CF/EP吸波复合板吸波性能

采用自由空间法对CIP/EP质量比为0%，10%，30%，50%的复合吸波板进行了电磁波吸波性能测试，图 6显示了CIP/GF/CF/EP吸波复合板在2~18GHz范围内的电磁波反射损耗，其厚度为2mm，以GF面为电磁波入射面。

由图 6可以看出，吸波复合板的吸波能力与CIP含量密切相关，随着CIP含量的增加，所有样品对高频吸收都呈现单调增加的趋势。未添加CIP颗粒的复合板材在2~18GHz内的反射损耗值在0dB附近浮动，无吸波损耗。10%，30%的样品分别在18GHz达到反射损耗最大值-2.94，-8.34dB，50%的样品则在16.5GHz达到了最大值-11.37dB，可见所制备的吸波复合板具有一定吸波能力。复合板中玻纤和环氧树脂为透波材料，对电磁波无吸收性能；CIP为主要的吸收材料，分布在环氧树脂基体中，形成吸波网络结构，吸收射入板材内部的电磁波；连续碳纤层因其优异的导电性能构成了电磁波反射层，未被损耗的电磁波到达CF层后进行二次反射，提高损耗效率(如图 1所示)。CIP含量增加可促使基体内部吸波网络结构更加致密，提高复合板的阻抗匹配，整体板材吸波损耗能力增强。

从50%CIP/GF/CF/EP吸波复合板的曲线还可发现，反射损耗峰值逐渐朝低频移动。根据公式：其中f_m为共振频率，t_m为匹配厚度，c为真空中光速，ε_r和μ_r为复合板材的相对介电常数和相对磁导率，可以看出复合板材的共振频率主要由其电磁参数和材料厚度所决定^[26]。Bruggeman方程表明，CIP含量的增加可以提高复合板材的电磁参数。因此在相同厚度下，复合板材的吸收频率随吸收剂含量的增大而朝低频移动^[27-28]。

3 结论

(1) 复合材料中CIP未与环氧树脂发生反应生成新的化合键连接。CIP的加入降低了环氧树脂的反应活性，提高了固化反应放热峰。

(2) 吸波复合板拉伸性能和弯曲性能均在CIP:EP质量比为30%时达到最大。CIP含量为30%时，拉伸强度为347.56MPa，拉伸模量为25.99GPa，CIP/GF/CF/EP吸波复合板较GF/CF/EP复合板提升了4.3%和5.7%；弯曲强度为339.6MPa，弯曲模量为23.7GPa，较GF/CF/EP复合板提升了18.2%和71.2%。

(3) CIP/GF/CF/EP树脂吸波复合板的吸波性能随CIP含量的增加不断增加，峰值不断朝低频区移动。CIP/GF/CF/EP树脂吸波复合板厚度为2mm，且CIP:EP质量比为50%时，在16.5GHz达到最大值-11.37dB。

(4) CIP含量为50%时，力学性能和吸波性能满足一定工程应用，可以达到兼顾力学和吸波性能的要求。