近年来，尖晶石结构铁氧体纳米晶的独特结构和优良性能引起人们的广泛关注。ZnFe₂O₄是一种多功能尖晶石结构半导体材料，也是一种重要的软磁铁氧体材料，禁带宽度较窄(约为1.9eV)，属于Fd3m空间群^[1]。其具有无毒、化学性质稳定、耐光化学腐蚀、制备简便和成本低等特点，对太阳光敏感，可见光吸收范围广，光催化活性较强^[2-3]，在生物医学、光催化、磁流体、光电转换、抗菌剂和磁性材料等方面具有广阔的应用前景^[4-7]。尖晶石结构铁氧体的通式为AB₂O₄，其中A和B分别表示二价金属离子占据的四面体位置和三价金属离子占据的八面体位置。ZnFe₂O₄是正尖晶石结构，Zn²⁺占据四面体的A位置，Fe³⁺占据八面体的B位置，A位和B位金属离子可以相互替换，导致其性质具有多变性^[8-9]。铁氧体纳米晶的微观结构和物理性能主要取决于其合成方法以及工艺条件，可以通过过渡金属离子掺杂来调整半导体的晶体结构和能带结构，以达到有效控制新型半导体的物理性能^[10-11]。制备纳米结构ZnFe₂O₄的技术主要有机械球磨法^[12]、水热法^[13]、化学共沉淀法^[14]、溶胶凝胶法^[15]、微乳液法^[16]、共沉淀法^[17]、喷雾热解法^[18]和静电纺丝法^[19]等。与传统技术相比，水热法由于在分子水平上进行反应物之间的相互作用，化学计量比便于控制、反应温度低、合成产物的粒度均匀、纯度高、分散性好，同时操作工艺简单、成本低廉、重复性好、产物的组成和结构容易控制等，是一种理想的制备技术^[20]。

本工作利用水热法成功合成不同含量Ni掺杂Zn_1－xNi_xFe₂O₄(x=0，0.1，0.3，0.5)纳米颗粒，并通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)、X射线能量色散分析(XEDS)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和振动样品磁强计(VSM)等表征技术研究Ni掺杂浓度对Zn_1－xNi_xFe₂O₄纳米复合材料的形貌、晶体结构、光学性能和磁学性能的影响。

1 实验

采用水热法制备Zn_1－xNi_xFe₂O₄(x=0，0.1，0.3，0.5)样品。使用的试剂主要有硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氢氧化钠、无水乙醇和去离子水等，均为分析纯。具体制备过程：根据Zn_1－xNi_xFe₂O₄的化学公式和金属离子的摩尔配比，分别称取Ni(NO₃)₂·6H₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O，溶解于蒸馏水中得到0.02mol/L混合金属盐溶液，并在室温下进行磁力搅拌使之混合均匀。同时称取适量NaOH溶于40mL蒸馏水中，磁力搅拌至完全溶解，用于调控混合金属盐溶液的pH值。称取一定量的表面活性剂CTAB缓慢加入上述混合溶液中，磁力搅拌至充分混合。然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃电热恒温干燥箱中进行24h水热反应。反应结束后自然冷却至室温，对所得沉淀分别采用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤。最后将样品置于真空干燥器中60℃下干燥，即得到Zn_1－xNi_xFe₂O₄样品。

样品的物相结构采用D/Max-2400X型射线衍射仪(Cu靶Kα辐射，X射线波长为0.154nm，扫描范围为10°~80°，扫描速率为12(°)/min，步长为0.02°)进行分析，并用Scherrer公式计算晶粒粒度；样品的形貌、粒径及其分布采用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(加速电压200kV，点分辨率0.19nm)观察，配以KEVEX型X射线能量色散分析谱仪(EDS)分析确定其化学成分；样品的吸收光谱采用紫外可见近红外光谱仪(TU-1901)进行测定；采用Nicolet Nexus 670FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪进行粉体结构分析；室温下的磁滞回线采用振动试样磁强计(VSM, Lakeshore 7304)测定。

2 结果与讨论 2.1 物相分析

不同含量Ni掺杂Zn_1－xNi_xFe₂O₄(x=0，0.1，0.3，0.5)样品的X射线衍射图如图 1所示。纯ZnFe₂O₄样品衍射的峰位在2θ=18.32°，30.47°，35.42°，43.09°，53.62°，57.01°和62.53°出现7个明显的特征衍射峰，分别对应与ZnFe₂O₄的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面，与立方尖晶石结构ZnFe₂O₄的JCPDS卡片(No.022-1012)基本一致。所有Ni掺杂样品的XRD谱图中没有呈现杂质相的衍射峰，各个衍射峰的位置和相对强度与立方相ZnFe₂O₄尖晶石结构吻合。

根据X射线衍射理论，采用Scherrer公式D=(其中：D为晶粒尺寸; K为常数，铜靶时近似为0.89;X射线波长λ=0.154nm; θ为衍射角; B为主峰半峰宽所对应的弧度值，为实测宽化B_m与仪器宽化B_s之差)计算样品的平均晶粒尺寸。采用布拉格公式2d_hklsinθ=λ(其中, d_hkl为晶面间距，hkl为晶面指数)和晶体学公式对样品的微结构进行分析计算。不同掺杂浓度Zn_1－xNi_xFe₂O₄样品(311)面对应的X射线衍射峰2θ值、半峰宽(FWHM)、晶面间距d_hkl、晶格常数a和晶粒尺寸的测试结果如表 1所示。可以看出，样品(311)晶面衍射峰的2θ值、晶面间距d_hkl和晶格常数a的值均与标准ZnFe₂O₄的JCPDS卡片(No.022-1012)(θ=36.836°，d_hkl=0.244nm, a=0.836nm)基本一致。随着Ni掺杂浓度的增加，衍射峰2θ值增大，半峰宽减小，晶粒尺寸增大，对应的晶面间距和晶格常数呈减少趋势。晶格的畸变变得明显，表现为晶格收缩。结果表明，Ni²⁺以替代Zn²⁺的形式成功掺杂到ZnFe₂O₄晶格中，Ni离子浓度的变化并不会引起ZnFe₂O₄的晶体结构变化。通过适当调整掺杂离子的比例，可以控制样品的微观结构，影响样品的晶粒尺寸。掺杂ZnFe₂O₄纳米晶的晶格收缩，主要是由于Ni²⁺替代Zn²⁺掺杂到ZnFe₂O₄晶格中，Ni²⁺的半径(0.069nm)小于Zn²⁺的半径(0.074nm)。衍射峰的位置、峰宽和峰强度取决于晶格参数，因而随着Ni替代ZnFe₂O₄晶格当中的Zn，晶格参数减小。

2.2 形貌分析

纯ZnFe₂O₄样品的HRTEM图和相应粒径分布如图 2所示。由图 2(a)可知，纯ZnFe₂O₄样品的形貌主要为不规则的椭球形，表面比较粗糙，边缘不规整。纳米颗粒之间存在范德华力、库仑力或化学键合作用，呈现不同程度的团聚现象。样品的粒径分布直方图如图 2(b)所示，明显看出颗粒尺寸比较均匀，主要分布在5~15nm范围内，平均粒径约为10nm。图 3为Zn_0.7Ni_0.3Fe₂O₄样品的HRTEM图和相应粒径分布图。与纯ZnFe₂O₄样品相比，掺杂样品的颗粒尺寸变得比较粗大，粒度分布区间变宽，形貌基本是椭球形，表面比较粗糙，粒度主要分布在10~25nm范围内，平均粒度约为20nm。

图 4为Zn_0.7Ni_0.3Fe₂O₄样品的HRTEM图和对应选区电子衍射图。图 4(a)显示出排列整齐的晶格条纹，说明纳米颗粒结晶化程度良好。计算得到晶面间距约为0.251nm，对应与立方尖晶石结构ZnFe₂O₄的(311)晶面，说明ZnFe₂O₄纳米晶沿着(311)晶面择优生长，由于晶格收缩使得晶格间距小于标准块体ZnFe₂O₄的值，HRTEM分析和XRD分析结果一致。表明Ni²⁺以替代Zn²⁺的形式掺杂到ZnFe₂O₄晶格中，尖晶石型ZnFe₂O₄纳米晶的晶体结构没有改变，掺杂Ni只是改变了其微观结构，但未引起ZnFe₂O₄晶体结构的变化。Zn_0.7Ni_0.3Fe₂O₄的选区电子衍射图如图 4(b)所示。由于晶粒之间取向随机, 在衍射图样

中呈现一系列规则的不同半径的同心圆环，表明掺杂样品Zn_0.7Ni_0.3Fe₂O₄属于多晶结构。多晶衍射环由里到外分别对应于ZnFe₂O₄的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。SAED和HRTEM的研究结果进一步表明，所得样品为立方相ZnFe₂O₄尖晶石结构，与XRD分析结果相一致。

2.3 成分分析

为进一步验证所制备样品的化学成分，对ZnFe₂O₄和Zn_0.7Ni_0.3Fe₂O₄样品进行了XEDS谱图分析，如图 5所示。图 5(a)为纯ZnFe₂O₄样品的XEDS谱图，在0.9，6.7，7.3keV处出现了Fe的特征峰，在1.2，8.9，9.8keV处出现了Zn的特征峰，在0.6keV处出现O的特征峰，可见样品中主要存在Zn，Fe和O元素的特征峰。在图 5(b)的Zn_0.7Ni_0.3Fe₂O₄样品的XEDS谱图中，除了Zn，Fe和O元素的特征峰外，还在0.8, 7.7，8.4keV处出现了Ni元素的特征峰，说明掺杂样品中存在Ni元素，而纯ZnFe₂O₄样品并没有发现Ni元素的存在。XEDS结果进一步表明，采用水热法成功合成Ni掺杂ZnFe₂O₄纳米晶，Ni²⁺以替代Zn²⁺的形式掺杂到ZnFe₂O₄晶格中。

2.4 FT-IR分析

Zn_1－xNi_xFe₂O₄(x=0，0.1，0.3，0.5)样品的红外光谱图如图 6所示。由于样品表面的化学吸附水引起分子间氢键结合后O—H基团的纵向伸缩振动，因此在3420cm^-1附近出现1个明显的强而宽的吸收带。由于N—H键的伸缩振动导致在2923cm^-1和2854cm^-1附近出现弱吸收，样品中游离水中的H—O—H弯曲振动产生1627cm^-1处的吸收峰。由于样品在制备和随后的洗涤过程中可能引入一些有机杂质，在1382cm^-1处的吸收峰对应的是C—H键的弯曲振动。对于尖晶石结构ZnFe₂O₄纳米晶，Zn²⁺主要占据A位，Fe³⁺主要占据B位，在563cm^-1和410cm^-1处出现了2个明显的特征吸收峰，分别对应于四面体位中的Zn—O键的伸缩振动和八面体位中的Fe—O键的振动模式。可以看出，随着Ni掺杂浓度的增加，样品的红外光谱变化不明显，表明Ni²⁺成功取代Zn²⁺位置进入ZnFe₂O₄晶格不改变晶体结构，此结果与XRD实验结果吻合。

2.5 UV-Vis分析

Zn_1－xNi_xFe₂O₄纳米晶为直接带隙半导体材料，光学吸收系数α与光学带隙E_g满足Tauc法则^[21]：(αhν)²=A(hν-E_g)，其中hν是入射光子能量，h是普朗克常数，ν是光的频率，A是常数。样品的(αhν)²与hν的关系曲线如图 7所示，将(αhν)²与hν曲线的线性部分延长至α=0时在hν轴上的截距得到E_g。样品的光学带隙随Ni掺杂浓度的变化如图 7中插图所示，ZnFe₂O₄，Zn_0.9Ni_0.1Fe₂O₄，Zn_0.7Ni_0.3Fe₂O₄和Zn_0.5Ni_0.5Fe₂O₄的光学带隙分别为2.05，2.08，2.11eV和2.13eV。由此可见，掺杂Zn_1－xNi_xFe₂O₄纳米晶的带隙大于纯ZnFe₂O₄，随着Ni掺杂浓度的增加，光学带隙呈增大的趋势，块体ZnFe₂O₄的带隙为1.9eV，掺杂样品发生了蓝移现象。未掺杂和掺杂Ni对Zn_1－xNi_xFe₂O₄纳米晶带隙的微小变化表明，半导体激发态和Ni²⁺的3d能级之间能量的直接转移，红移现象是由于纳米晶粒的量子尺寸效应和表面效应，随着Ni掺杂量的增加，能带电子与主晶格Zn位的Ni²⁺局域d壳层电子之间的sp-d自旋交互作用。这表明主晶格中Zn²⁺被Ni²⁺取代，由于Ni²⁺的半径小于Zn²⁺的半径，从而导致主晶格收缩，使得导带电位变大，价带电位变小，能带增大。

2.6 VSM分析

Zn_1－xNi_xFe₂O₄样品在室温下的磁滞回线及矫顽力H_c和饱和磁化强度M_s随Ni含量的变化关系如图 8所示。由图 8(a)可知，纯ZnFe₂O₄纳米晶在室温下的磁滞回线通过原点，剩磁和矫顽力是零，说明纯ZnFe₂O₄纳米晶在室温下表现超顺磁性。Ni掺杂Zn_1－xNi_xFe₂O₄样品在室温下呈现出明显的滞后环，具有室温铁磁性，磁化强度随磁场增大而达到饱和。由图 8(b)可知，样品矫顽力随着Ni掺杂量的增加而增加。掺杂Zn_1－xNi_xFe₂O₄纳米晶的镍铁磁性的起源主要是由于Ni²⁺取代Zn²⁺位置进入ZnFe₂O₄晶格引起的，而不是由磁性镍金属团簇或其他化合物引起，通过XRD和HRTEM研究表明，样品中并不存在杂质相。这是由于ZnFe₂O₄正尖晶石结构中Zn²⁺占据的四面体位置，由4个氧离子包围形成的四面体空隙，Fe³⁺占据的八面体位置，由6个氧离子包围形成的八面体空隙。在室温下，纯ZnFe₂O₄的Fe³⁺由于B-O-B超交换作用而呈反铁磁有序结构，相互间磁矩反平行排列，结果净磁矩等于零，所以表现为超顺磁性。对于Ni掺杂的Zn_1－xNi_xFe₂O₄样品，当颗粒尺寸达到纳米尺度时，Zn_1－xNi_xFe₂O₄纳米晶中阳离子分布发生显著变化，部分Fe³⁺进入四面体的A位，Zn²⁺进入八面体的B位，当磁性Ni²⁺替代ZnFe₂O₄中的一部分非磁性Zn²⁺，Ni²⁺有强烈的B位趋势。随着掺杂比例的增大，B位Ni²⁺增多导致A-B之间超交换作用的离子对数增多，自旋耦合作用增强。Zn_1－xNi_xFe₂O₄纳米晶中占据四面体A位的Ni²⁺和占据八面体B位的Fe³⁺分布不平衡，A位的总磁矩与B位的总磁矩不相等，使得粒子的净磁矩不为零，表现出较强的铁磁性。

3 结论

(1) 采用水热法合成了Ni掺杂Zn_1－xNi_xFe₂O₄纳米颗粒，样品形貌为不规则的椭球形，粒度比较均匀，颗粒有一定的团聚现象，结晶性良好。

(2) Zn_1－xNi_xFe₂O₄纳米晶中，Ni²⁺以替代Zn²⁺的形式掺杂到ZnFe₂O₄晶格中，生成立方相ZnFe₂O₄尖晶石结构，随着Ni含量的增加，晶粒尺寸增大，晶格常数发生收缩。

(3) 随着Ni掺杂浓度的增加, 样品的红外光谱吸收峰位置基本没有变化，UV-Vis光谱发生了蓝移现象，光学带隙增大。

(4) 在室温下, 纯ZnFe₂O₄纳米晶呈现超顺磁性，掺杂样品具有明显的铁磁性，矫顽力随着Ni掺杂量的增加而增大。