S355作为海洋平台特种用钢，因其长期处于海水、潮气、盐雾的恶劣环境中，使用环境苛刻，其水下结构长期受海水及海生物的侵蚀而产生腐蚀问题；且其服役期长，受力强度高，易发生磨损腐蚀、应力腐蚀开裂等问题。同时，由于盐类和化学污染物加快了腐蚀速率，高温海水提供电解质，也加速了腐蚀过程，使得海洋平台材料的力学性能大幅度下降^[1]，海洋平台的使用安全遭到了严重的威胁。因此，通过研究S355海洋钢的腐蚀行为以及通过表面处理来提高海洋钢的耐蚀性就显得尤为重要。激光熔覆是一种先进的表面改性技术。它以不同的填料方式将熔覆粉末添加到基材表面，经激光辐照使之与基材表面薄层熔凝并快速凝固，形成与基材呈冶金结合的表面熔覆层，从而达到显著改善基材表面的耐磨、耐蚀、耐疲劳、抗氧化等性能的一种表面强化方法^[2]。与传统的表面强化技术相比，激光熔覆可控安全，热影响区小，熔覆过程不产生污染物，不会对海洋环境产生危害；同时利用激光热处理工件热变形小的优势，精确控制涂层厚度，达到热处理后工件表面完整性高的工艺要求^[3]。随着激光熔覆技术的发展，该技术在航空航天、汽车、海洋工程等各个领域的应用越来越广泛^[4-8]。尤其是海洋工程中的应用，由于海洋的环境特殊，经常处于海水环境的船舶和海洋平台等都必须具有高防腐性^[9-10]。目前，Liu等在300M钢上采用激光熔覆工艺制备了AerMet100钢涂层，涂层主要由细板条马氏体、少量残余奥氏体和棒状ξ碳化物组成，熔覆后300M钢基体的耐腐蚀性能显著提高^[11]。Zeisig等在工具钢上制备了Fe85Cr4Mo8Ⅴ2C1无裂纹的致密熔覆涂层，结果表明熔覆涂层组织均匀细化，具有较高的硬度和耐磨损性^[12]。尽管国内外关于采用激光熔覆工艺在钢材上制备复合涂层的研究很多^[13-15]，但在S355海洋钢上制备高耐蚀性的复合涂层还不多见，且由于铝涂层具有较低的电极电位和良好的抗氧化性能，在金属涂层中显示出良好的防腐性能, 同时，Ni粉具有一定的润湿性，能够促进基体与涂层之间的冶金结合。基于此，本工作采用激光熔覆技术，在海洋钢表面制备高耐蚀性的Al-Ni-TiC-CeO₂复合涂层，重点研究涂层的组织与耐腐蚀磨损、应力腐蚀开裂(stress corrosion cracking, SCC)等性能。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料

实验基材为欧标S355结构钢，其化学成分(质量分数/%，下同)为：C 0.17，Si 0.55，Mn 0.94，P 0.035，Cr 0.065，S 0.035，Ni 0.065，Mo 0.30，Zr 0.15，其余为Fe。熔覆材料为Al粉(纯度99.0%，平均粒径50~95μm)、TiC粉末(纯度99.5%，平均粒径40μm)、Ni粉(纯度99.5%，平均粒径1.5μm)，考虑到Al的熔点较低，其强度与耐热性也偏低，而Ni, CeO₂, TiC熔点较高，因此，本工作选用的熔覆粉末中采用了大量Al粉，从而在熔覆层和基体之间起到良好的过渡作用，使得涂层与基体的结合力提高。因此按质量比15:3:1混合后加入0.6%CeO₂(纯度99.0%，平均粒径20nm)，然后利用行星式球磨机充分混合均匀。

1.2 实验方法

激光熔覆实验采用ZKSX-2008型2kW固态激光器，熔覆方式为送粉熔覆，以氩气作为送粉动力源，实现同步送粉熔覆，具体激光熔覆原理与工艺参数如图 1和表 1所示。实验前先将基体表面用砂纸打磨除锈，然后用无水乙醇擦拭表面，待表面烘干后再进行熔覆处理。熔覆完成后，采用线切割的方法切取尺寸为10mm×10mm×3mm的拉伸试样，试样尺寸如图 2所示，熔覆层表面用砂纸逐级打磨，预磨至1000^#水磨砂纸，然后用Al₂O₃抛光液进行机械抛光，丙酮超声除油。采用JSM-6510扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)观察腐蚀涂层的高倍组织与成分。采用X射线衍射仪(XRD)对涂层的物相进行分析。利用HMV-1T数字显微硬度计测量熔覆层的显微硬度，每隔100μm打1个点，加载载荷为2.0N。

腐蚀磨损实验采用CFT-1型材料表面性能综合测试仪，磨损介质为3.5%NaCl溶液，对磨材料为45钢，加载载荷为2.0N，电机转速为500r/min，采用往复滑动模式，磨痕半径为5mm，运行时间为60min，同时采用电化学工作站测量磨蚀过程中腐蚀电位与电流的变化，磨蚀后对磨蚀试样进行形貌观察分析。应力腐蚀主要通过慢应变速率拉伸(slow strain rate tension, SSRT)实验来测试材料SCC力学性能和SCC敏感性。SSRT采用WPML-1型拉伸试验机。拉伸试样尺寸如图 2所示(涂层连着基体)。实验前先将试样用1200^#砂纸打磨至光亮，再放入丙酮中超声清洗干净，最后用环氧树脂密封非工作区域。在空气状态下拉伸为对照组，在腐蚀介质(3.5%NaCl溶液)下为测试组。将试样置于拉伸试验机上并施加200N的预紧力以消除试样内部各方向间隙，拉伸试样应变速率为1.5×10^-6。拉伸实验后观察分析腐蚀断口形貌，并用EMGA-621定氢仪测量试样断裂后的氢含量。动电位极化测试采用CS350电化学工作站。工作电极为试样，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，测试前先在3.5%NaCl溶液中浸泡30min左右直到开路电位稳定。

2 结果与分析 2.1 涂层结构

图 3为激光熔覆涂层表面XRD图。可以看到在44°左右涂层出现了Al相和AlNi₃相的高晶态衍射主峰。在40°和80°左右出现了AlFe₃相的低晶态衍射主峰，这表明在涂层中，Al和Fe之间不仅相互扩散，而且相互结合形成新物相，使得涂层与基体之间呈现冶金结合，从而提高了界面的结合强度，增加了涂层的可靠性。在38°和65°左右检测出了硬质增强相TiC，并且在55°和65°时出现了Al₂O₃相低晶态衍射主峰，表明涂层在熔覆时可能存在轻微的氧化。其中涂层在30°和55°左右出现AlCe₃相的低晶态衍射峰。这主要是由于CeO₂在高能激光束的作用下，分解成Ce和O，Ce是一种较强化学性质的元素，容易吸附在相界面上，且与铝的电负性差值较大，极易形成金属化合物，因此，涂层中会出现Al-Ce相，表明稀土与涂层内的Al反应以达到细化晶粒的目的。

图 4(a)为熔覆后涂层表面原始形貌，可以看到涂层表面较为平整，无明显可见的裂纹。图 4(b)为涂层表面SEM形貌图，可以看到增强相TiC弥散分布在熔覆涂层表面，增强相TiC形貌大多为细颗粒状，近似球形。这是由于CeO₂具有良好的细晶强化作用，因而组织更加细小均匀, 但也有部分TiC连接长大为树枝晶状, 涂层表面裂纹和气孔较少，熔覆质量较好。图 4(c)为涂层表面三维形貌，可以看到涂层呈现出波浪纹，最高处为682μm，涂层粗糙度R_a为1.561，较为平滑。

图 5(a)为熔覆涂层截面形貌图。可以看到涂层界面依次分为3个区域：熔覆层、热影响区(HAZ)、基体。热影响区宽度约为50μm，熔覆层厚度为1mm。由于稀释率大小直接影响涂层的性能，稀释率λ由公式(1)表示：

(1)

式中：H为熔覆层高度；h为基材熔深。由此可以计算出熔覆涂层的稀释率为5%，在较好的范围内。

图 5(b)为涂层EDS分析结果。可以看到熔覆涂层中Al, Ni, C, Ti, Fe为主要元素，Al与Fe原子比接近3:1。各元素呈现三层式分布，分布区域主要集中在基体、热影响区以及涂层内, 如图 5(c)~(f)所示。各元素分布较均匀，其中涂层内的Fe元素主要来自基体和扩散层，表明涂层与基体形成较好的冶金结合。

2.2 显微硬度

图 6为熔覆涂层沿层深方向的显微硬度分布与压痕图。可以看出，熔覆后的涂层相较于基体而言，其显微硬度明显提升，最大约为基体的3.5倍。熔覆涂层曲线变化相对平缓，在距涂层表面300μm处达到最大值967.5HV_0.2。这主要是由于涂层内弥散分布着大量的硬质增强相TiC的缘故。随着距离的增加，此时TiC分布不均匀，含量较少，颗粒较大，细晶强化作用不明显，硬度逐渐降低。可以看出，随着距离的增加，显微硬度呈先增大后减小的趋势。图 6(b)为截面热影响区压痕形貌图，可以看到随着距离的增加，压痕逐渐增大，即硬度逐渐减小，由于热影响区内组织分布不均匀，其硬度分布梯度大，随着距离的增加，其组织逐渐转变为粗大的马氏体组织，因而其硬度逐渐降低。

2.3 腐蚀磨损

图 7为涂层在3.5%NaCl溶液中摩擦因数随时间的变化曲线。基体在0~3min内，摩擦因数迅速上升至0.8左右，之后反复下降上升，最后摩擦因数稳定在0.9左右。这是因为基体表面生成一层氧化膜。在氧化膜未划破之前，摩擦力逐渐上升，因而摩擦因数也迅速上升，直至对磨材料45钢划破氧化膜与S355钢直接接触。由于45钢硬度在55HRC左右，要大于S355钢基体，对磨材料相对于基体来说是硬磨粒，能够很轻易地划入基体形成显微切削。因此在此阶段摩擦因数会逐渐下降最后稳定在一定范围。对于熔覆涂层，由于其表面都分布有不均匀的硬质增强相TiC，其硬度明显高于对磨材料，其磨损方式主要为少量的擦划，因而其摩擦因数曲线整体波动较小，摩擦因数最终稳定在0.55左右。

图 8为基体与涂层在3.5%NaCl溶液中腐蚀磨损后的表面磨痕形貌。如图 8(a)所示，基体的磨痕宽度约为500μm，表面没有出现宏观裂纹，磨痕周围腐蚀颜色较深，腐蚀严重；涂层的磨痕宽度为150μm，磨深较小，表面腐蚀颜色较浅，腐蚀较轻微(图 8(b))，由于涂层表面分布有不均匀的硬质增强相TiC，其表面平均显微硬度达到809.3HV_0.2，为基体硬度(350HV_0.2)的2.3倍，因而涂层表现出较高的耐磨与耐蚀性。从基体磨痕高倍显微照片可以看到，磨痕表面出现了相等的粒片状磨屑以及较多的微裂纹。这是由于基体表面受到碾压后，材料表面变脆而出现剥落，剥落区内无犁沟，由于腐蚀介质Cl^－的存在，基体材料的流失机制逐渐由塑性流变和轻度犁削转变为由腐蚀促进的脆性剥落，反映出腐蚀对磨损的加速。在涂层磨痕高倍形貌中，可以看到磨损后表面腐蚀轻微，产物堆积较少，但仍能看到被刮破的膜层和浅平的犁沟，这是由于涂层表面钝化膜和增强相TiC抑制了部分腐蚀，促进其减磨能力。

图 9为稳态和磨损状态下测得基体与涂层的Tafel极化曲线，可以看到基体在稳态时自腐蚀电位为－0.817Ⅴ，在磨损时自腐蚀电位为－0.552Ⅴ，电位正移，活性峰降低，钝态电流密度下降，这意味着基体在剪切力的作用下耐蚀性提升，表明腐蚀对磨损的加速。涂层在稳态时自腐蚀电位为－0.451Ⅴ，在磨损时自腐蚀电位为－0.752Ⅴ，电位负移，活性峰增高，稳定钝态电流密度上升，意味着涂层在表面剪切力的作用下耐蚀性降低，表明磨损对腐蚀的加速。

表 2是对图 9极化曲线拟合后得到的数据结果。可以看出，不论在稳态下还是磨损状态下，涂层腐蚀电流密度要比基体低一个数量级，极化电阻也要比基体高一个数量级，说明涂层能够明显提升基体的耐磨蚀性能。

由于交互作用通常表现为加速，用公式(2), (3)表示:

(2)

(3)

式中：W为腐蚀磨损总的流失量；W_corr为静态下的腐蚀失重；W_wear为静态下的磨损失重；ΔW为交互作用失重；ΔW_c为腐蚀增量；ΔW_w为磨损增量。图 10为基体与涂层磨蚀交互作用量，可以看出基体材料的流失主要以腐蚀为主，磨损分量较小，交互作用中主要以腐蚀加速磨损为主，而涂层却相反，材料流失磨损要稍强于腐蚀，交互作用中以磨损加速腐蚀为主。涂层的交互作用失重要远低于基体，表明涂层具有较好的抗磨蚀性。

2.4 应力腐蚀

图 11为基体与涂层在空气和3.5%NaCl溶液中的应力-应变曲线。可以发现，在空气中基体和涂层的应变明显要高于其在NaCl溶液中的应变，在pH相同的情况下，涂层的应变也要明显高于基体。基体试样在腐蚀介质中进行慢应变速率拉伸实验时, 当基体达到屈服强度后, 强度有所损失, 明显低于空气中的试样，而涂层试样在腐蚀介质中则要推迟到塑性变形后半段, 这归因于涂层对阳极溶解的抑制作用。涂层试样在空气中与腐蚀介质中的伸长率均有所上升。通过计算不同状态下的基体与涂层的极限抗拉强度(ultimate tensile strength, UTS)得到如图 12所示的结果, 可以发现，基体在空气和腐蚀介质中的抗拉强度分别为616.45, 400.62MPa，涂层在空气和腐蚀介质中的抗拉强度分别为707.91, 589.74MPa，很明显，涂层的抗拉强度在两种介质中都要高于基体，由此推断激光熔覆涂层可以显著改善S355钢的力学性能且可显著增加其在腐蚀介质中的服役时间。

图 13为基体与涂层在两种不同介质中进行慢应变速率拉伸实验后的断口形貌。可以看出，在空气中，基体的韧窝尺寸较大，深度较小，且出现了一些准解理面(图 13(a-1))。涂层的韧窝尺寸较小，数量较多，深度较大(图 13(b-1))，这表明涂层的塑性要优于基体，宏观上表现为基体的脆化程度较高。由于CeO₂能够细化晶粒，使得涂层内细晶粒较多，硬度变大，塑性变形时向上滑移的晶粒也较多，晶粒中部的应变和外部的应变差异较小，晶粒中变形的分布较均匀，不会造成明显的应力集中；另一方面，涂层表面裂纹和气孔较少，且增强相TiC颗粒大多为球状，分布较为均匀，不易产生局部空洞汇聚，因而促进塑性的上升。在3.5%NaCl溶液中，基体和涂层都出现了脆性断裂现象，但基体断口表面平坦且韧窝特征消失，并且有明显的沿晶微孔，由此可见基体在腐蚀介质中具有较高的SCC敏感性，应力腐蚀开裂特征明显(图 13(a-2))，涂层在腐蚀介质中断面形貌表现为解理开裂，沿晶特征不明显，同时韧窝尺寸变小，说明涂层明显抑制了试样的应力腐蚀开裂(图 13(b-2))，由于材料表面形成一定的位错结构，密度提高，晶粒细化，同时在试样表面残留一定的压应力，从而破坏应力腐蚀发生的条件，提高材料的抗腐蚀性能。

金属在失效前后的塑性变形量，常用来判断金属是否发生脆化，脆化是以材料应力腐蚀敏感性定义：

(4)

式中：ε_scc用来表征试样在腐蚀介质中的伸长率；ε₀表示在空气中的伸长率。Ⅰ_scc数值越大表示材料的敏感性越大。试样断裂后的氢含量以及在腐蚀介质中材料的敏感性如图 14所示。可以看到，基体在腐蚀介质中的氢含量要明显高于空气中，且涂层的氢含量在两种介质下都要低于基体，基体材料的SCC敏感性为35.01%，涂层为17.69%。由于阳极溶解反应伴随自由氢的生成，当腐蚀裂纹产生后, 基体膜层出现破坏, 使得其在裂纹尖端和缝隙中出现析氢反应，加速了氢致开裂的萌生和扩展。由于涂层能够有效降低晶间腐蚀溶解速率, 抑制阳极溶解，降低材料SCC敏感性，使得基体与未破坏的膜层间难以形成腐蚀原电池, 而原始基体试样在腐蚀过程中会形成这一现象, 最终导致基体试样的裂纹扩展速率远高于激光熔覆试样。

3 结论

(1) 通过激光熔覆技术制备Al-Ni-TiC-CeO₂复合涂层，涂层主要由硬质增强相TiC和连续相AlFe₃组成，涂层表面增强相TiC弥散分布，主要为细颗粒状和树枝晶状，有连接长大的趋势。涂层截面呈现层式分布，元素分布均匀，熔覆涂层的稀释率为5%。

(2) 涂层的平均显微硬度为809.3HV_0.2，耐磨性能要明显优于基体。

(3) 基体磨蚀材料的流失主要以腐蚀为主，磨损分量较小，交互作用中主要以腐蚀加速磨损为主，涂层材料流失磨损要稍强于腐蚀，交互作用中以磨损加速腐蚀为主。涂层的交互作用失重要远低于基体，表明涂层具有较好的抗磨蚀性。

(4) 涂层试样在空气中与腐蚀介质中的伸长率和抗拉强度明显高于基体，基体材料的SCC敏感性为35.01%，应力腐蚀开裂特征明显，涂层为17.69%，阳极溶解反应受到抑制，降低了试样的应力腐蚀开裂倾向。