2019, Vol. 47
文章信息
- 刘琳, 李莹, 鄂涛, 杨姝宜, 姜志刚, 许丽岩, 张天琪
- LIU Lin, LI Ying, E Tao, YANG Shu-yi, JIANG Zhi-gang, XU Li-yan, ZHANG Tian-qi
- 球状纳米二氧化钛/石墨烯复合材料的合成及导电性能
- Synthesis and electrical conductivity of spherical nano-TiO2/graphene composites
- 材料工程, 2019, 47(8): 97-102
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(8): 97-102.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000925
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文章历史
- 收稿日期: 2018-07-30
- 修订日期: 2019-03-12
2. 锦州中信钛业股份有限公司, 辽宁 锦州 121000;
3. 大连晨致方舟科技发展有限公司, 辽宁 大连 116600
2. Jinzhou Zhongxin Titanium Industry Co., Ltd., Jinzhou 121000, Liaoning, China;
3. Dalian Chenzhi Ark Science and Technology Development Co., Ltd., Dalian 116600, Liaoning, China
近几年，二氧化钛(TiO2)因其化学性质稳定，白度高，价格低，对环境无害，是一种重要的无机功能性材料，在工业领域具有极大的应用空间[1]，但TiO2光生载流子复合效率高，不利于电子跃迁，造成自身导电性能差，且纳米级的TiO2粒径小，又极易团聚，使TiO2在电化学领域中的发展受限[2]。为了改善TiO2粉体的导电性能，将TiO2与导电性能好的材料进行复合是一种重要方法[3-4]。
石墨烯(G)拥有巨大的比表面积，独特的π-π共轭结构的优点，使其拥有出色的电子传输能力，是目前最有发展前景的导电材料。石墨烯与TiO2的结合，可以快速转移光生电子，降低电子空穴的复合效率，提高TiO2/G复合材料的导电性能[5-6]。综上可知，导电性优异的石墨烯和TiO2纳米材料的复合，既可以改善TiO2的导电性又可以降低材料成本，对导电材料的发展有很重要的意义。
目前，研究者多将TiO2/G复合材料应用于光催化[7]、超级电容器[8]、电极材料[9-10]等领域，而TiO2导电粉体的制备研究则鲜见报道。据调查，TiO2/石墨烯复合材料拥有优异的电化学活性和化学稳定性[11]。将TiO2与石墨烯复合有两个优点：一方面利用石墨烯的优异的电化学性能改善TiO2的导电性，扩大其应用范围；另一方面TiO2纳米颗粒生长于石墨烯片层上，有效地阻止石墨烯片层的聚集，有利于石墨烯片层间形成导电网络，提高电子迁移效率，赋予TiO2复合材料优异的导电性能。
实验中采用改进的水热方法制备TiO2/G复合材料，该方法具有操作简单、TiO2粒径可控的特点，选择水热法制备TiO2/G复合材料有利于TiO2在G表面成核生长，得到导电性良好的TiO2/G复合材料[1]。将石墨烯分散液与钛酸丁酯醇溶液(用TiO2的可溶性前驱体代替固体TiO2，可以促进TiO2与石墨烯片层的充分接触；以乙醇为溶剂，可以起到分散钛酸丁酯的作用，增强其流动性，降低反应分子间的碰撞概率，抑制钛酸丁酯的快速水解[12])共混，水热状态下，使TiO2生长于石墨烯表面，并通过改变水热条件以得出最佳导电性的复合材料，然后利用FTIR，XRD和扫描电镜等测试手段对材料进行表征，并用电化学交流阻抗谱验证其电化学性能。TiO2/G导电复合材料可用于导电涂料、导电油墨、汽车底漆以及电缆等日常生活的导电、防静电领域，具有广阔的发展前景，同时为TiO2复合材料的应用提供了更大的空间。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料石墨烯，实验室自制；乙醇，天津市永大化学试剂有限公司；钛酸丁酯，天津市大茂化学试剂厂。所用试剂均为AR级，未经进一步纯化。所用水均为三级去离子水。
1.2 TiO2/G复合材料的制备称取适量的石墨烯超声分散于20mL去离子水中，制成溶液A，量取30mL无水乙醇溶液在搅拌状态下缓慢加入11mL钛酸丁酯，剧烈搅拌1h，制成钛酸丁酯醇溶液B，接着在剧烈搅拌状态下向A溶液中缓慢滴加B溶液(蠕动泵滴加，滴加速率为1滴/s)，以300r/min的速率继续搅拌2h，然后移入100mL水热反应釜中于140~180℃下水热12h，冷却至室温后离心，80℃烘干，产物经研磨过筛(200目)后得到TiO2/G复合材料。
1.3 测试与表征采用TG16-WS型高速离心机对复合浆料进行离心，设置条件：5min，4000r/min；采用FT-300型粉末电导率测试仪在室温、压力为20MPa的条件下制成高度为5mm，直径10mm，横截面积78.5mm2的圆柱体测定其电阻率；利用傅里叶转换红外光谱仪在500~4000cm-1的波数下进行扫描测试，溴化钾粉末研磨均匀后与导电粉体按100:1比例混合研磨均匀，再压制成片；采用Rigaku Ultima Ⅳ型的X射线衍射仪测定，扫描范围为5°~80°；采用S4800型扫描电子显微镜和JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观形貌及结构，工作电压为50kV；使用CHI660D型电化学工作站测试TiO2/G复合粉体所制电极片的电化学性能，在开路电压，三电极体系，交流电位为10.0mV的条件下测试样品的阻抗。
1.4 电化学性能测试粉末复合电极片的制备：首先将TiO2/G复合粉体、乙炔黑和黏结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例混合，并加入适量溶剂研磨均匀，接着超声4h促进混合物的均匀分散，然后将所得混合物均匀涂覆在泡沫镍上，于80℃的真空干燥箱中干燥12h，用压片机将泡沫镍压成薄片，即制成实验所用电极片。
交流阻抗测试：在电化学分析仪上，采用开路电压，三电极体系，电解液为1mol/L的Na2SO4溶液，交流电位为10.0mV的条件下测试样品的阻抗。
2 结果与分析 2.1 TiO2/G复合材料的导电性表 1为不同水热温度下TiO2/G复合材料的导电性。水热温度为160℃时，TiO2/G纳米复合材料的电阻率最低，此时导电性最好，而140℃和180℃时电阻率有不同程度的升高，表明水热温度对TiO2/G导电纳米复合材料的导电性有很大影响，且水热温度为160℃时，TiO2/G纳米复合材料显示出良好的导电性能。可能是因为水热温度对TiO2的晶粒大小有很大的影响，温度为140℃时，由于制备温度较低，分子热运动较慢，此时形成的TiO2颗粒粒径大，粒子之间空隙间隔也大，减少石墨烯和TiO2的接触面积，降低电子传递效率，致使复合材料的导电性差；而温度为180℃时，由于温度较高，分子热运动较快，TiO2粒子以石墨烯片层为核进行包裹，形成团聚体，阻碍电子在石墨烯片层上的迁移效率，导致复合材料的导电性也受到限制。
| Hydrothermal temperature/℃ | Mass fraction of graphene/% | Resistance/Ω | Resistivity/(Ω·cm) | Conductivity/(S·cm-1) |
| 140 | 5 | 102.597 | 268.462 | 0.0037 |
| 160 | 5 | 6.860 | 13.460 | 0.0743 |
| 180 | 5 | 173.294 | 302.302 | 0.0033 |
表 2为不同石墨烯含量TiO2/G复合材料的导电性。随着石墨烯含量的增加，TiO2/G复合材料的导电性明显增强，当石墨烯含量为5%(质量分数，下同)时，TiO2/G复合材料导电性最佳，其电阻率可以低至13.46Ω·cm。当石墨烯含量继续增加则电阻率升高，可能原因是石墨烯含量过多，石墨烯分散不均匀，发生石墨烯层间团聚，致使与TiO2结合的石墨烯的比表面积相对减小，TiO2主要与石墨烯表面的含氧官能团相结合[13]，石墨烯比表面积小，相结合的活性位点减少，则有部分TiO2粒子发生团聚未与石墨烯结合，导致电子空穴对的复合率增高[14-15]，电子迁移效率降低，则TiO2/G复合材料的导电性降低。
| Mass fractionof graphene/% | Resistance/Ω | Resistivity/(Ω·cm) | Conductivity/(S·cm-1) |
| 0 | 4.50×106 | 1.18×107 | 0.85×10-7 |
| 1 | 1.85×106 | 2.42×106 | 0.41×10-6 |
| 3 | 1.09×106 | 2.13×106 | 0.47×10-6 |
| 5 | 6.86 | 13.46 | 0.74×10-1 |
| 7 | 88.19 | 2.65×102 | 0.36×10-2 |
| 10 | 1.41×102 | 3.69×102 | 0.27×10-2 |
图 1为TiO2/G与石墨烯的红外光谱图。由图 1可见，石墨烯具有多个含氧官能团的特征峰，如3439cm-1处出现的宽吸收峰归属于—OH的伸缩振动吸收峰，2926cm-1处出现较强的吸收峰是由C—H对称与反对称振动引起的，1624cm-1属于石墨烯骨架上的C＝C的伸缩振动吸收峰[16]，1395cm-1处的吸收峰归属于C—OH的弯曲振动峰，1060cm-1出的吸收峰归属于C—O—C中C—O的伸缩振动峰。578cm-1处的强吸收峰是由Ti—O—Ti的伸缩振动引起的。从TiO2/G复合物的红外光谱图可以看出，复合材料中多个含氧官能团的振动峰，如2926，1395cm-1和1060cm-1的强度都有明显的减弱，可能是由于超声分散和水热处理对石墨烯的片层结构上的含氧基团造成破坏，致使其脱离剥落，石墨烯进一步还原，使其结构中形成更多的π-π共轭结构，π键中的自由移动的电子可以直接增强TiO2/G复合材料的导电性能。
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图 1 TiO2/G与石墨烯的红外光谱图 Fig. 1 FTIR spectra of TiO2/G and graphene |
图 2和图 3为石墨烯和TiO2/G复合材料的微观形貌图。由图 2可知，石墨烯以片层状结构存在于TiO2/G复合材料中，在水热反应中大量的TiO2球形颗粒以石墨烯表面为核生长。由图 3可知，TiO2在复合材料中均匀分散生长于石墨烯片层上，未出现大规模团聚体，这可能是由于石墨烯的加入为TiO2颗粒提供了负载的活性位点，有效抑制了TiO2之间的团聚，且生成的TiO2粒子也有效抑制石墨烯片层间的堆积，增大电子传递效率，改善TiO2/G复合材料的导电性。另外，不同水热温度下，TiO2与石墨烯的复合形貌不同，可能的原因是水热温度和溶剂环境会影响晶体的生长形貌[17]，水热温度过高或过低都不利于TiO2均匀生长于石墨烯表面，且TiO2纳米粒子会发生严重团聚。实验表明，水热温度在160℃时，TiO2以球状纳米颗粒的形式均匀附着于石墨烯表面，有利于形成良好的导电网络，提高TiO2/G复合材料的导电性。
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图 2 石墨烯(a)和TiO2/G(b)的SEM图 Fig. 2 SEM images of graphene(a) and TiO2/G(b) |
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图 3 石墨烯(a)和TiO2/G(b)的透射电镜图 Fig. 3 TEM images of graphene(a) and TiO2/G(b) |
图 4为不同水热温度G, TiO2/G, TiO2的XRD谱图。由图 4(a)可知，随着水热温度的增高，TiO2/G的特征峰强度在显著增大。结果表明，较高的水热温度有利于提高TiO2的结晶度[18]。但三者的特征峰的位置相重合，说明水热温度不会改变TiO2晶体的晶型。图 4(b)为TiO2，TiO2/G和G的XRD谱图。其中，制备TiO2/G复合材料的水热温度为160℃。由图 4(b)可知，TiO2/G显示出的衍射峰分别对应于TiO2和G的特征峰，其中2p位于25.37°，37.89°，48.14°，53.99°，62.81°，68.90°，70.44°和75.16°的衍射峰分别归属于锐钛矿型的TiO2(JCPDS 21-1272)的(101)，(004)，(200)，(105)，(204)，(116)，(220)和(215)的晶面特征峰。在26.45°和54.67°处的衍射峰分别对应于G(JCPDS 41-1487)的(002)和(004)的晶面，其中石墨烯位于26.45°处归属于(002)晶面的衍射特征峰明显减弱，是因为TiO2晶粒在石墨烯片层表面形成，导致锐钛矿TiO2的(101)晶面的衍射特征峰掩盖了石墨烯的(002)晶面的衍射特征峰。TiO2的均匀分散，阻碍了石墨烯片层间的团聚堆积，间接增大了石墨烯片层与TiO2的接触面积，石墨烯的比表面积越大，越有利于电子的传递效率，从而增强TiO2/G复合材料的导电性[18-19]。
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图 4 不同水热温度的TiO2/G(a)和G，TiO2/G，TiO2(b)的X射线衍射谱图 Fig. 4 XRD patterns of TiO2/G at different hydrothermal temperatures (a) and G, TiO2/G, TiO2 (b) |
图 5为不同水热温度时TiO2/G复合材料的电化学阻抗谱图。阻抗图谱由高频区和低频区两部分组成，其中高频区的半圆对应于电子传递过程，而低频区的直线部分对应于物质扩散过程。高频区的半圆直径越小，说明该材料的电荷传输阻值越小，复合材料的导电性越好。由图 5可知，水热温度为140℃与160℃的高频区半圆的半径几近重合，且明显小于水热温度为180℃的TiO2/G复合材料的高频区半圆半径，说明此时电阻较小，导电性较好。综上所述，说明水热温度为160℃时制备的TiO2/G复合材料，其电荷传输的阻值较小。
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图 5 不同水热温度下TiO2/G的电化学阻抗谱图 Fig. 5 Electrochemical impedance spectra of TiO2/G at different hydrothermal temperatures |
TiO2/G能够很好地保持纳米TiO2和石墨烯片层的特性，既利用了TiO2的白度遮盖石墨烯的颜色，又能利用石墨烯巨大的比表面积提高电子迁移效率。本实验利用水热法制备的TiO2/G导电复合材料，不但使TiO2纳米颗粒均匀生长于石墨烯片层上，且TiO2的均匀负载可以阻止复合过程中石墨烯片层的团聚堆积，间接增加了石墨烯片层上负载Ti4+的活性位点，同时石墨烯片层相互连接，形成导电网络，使复合材料具有较高的导电性能[20-21]。水热过程中，TiO2以石墨烯片状结构为核，以石墨烯片层上的含氧官能团为活性位点与之结合，使TiO2可以生长在石墨烯片层上。除此之外，石墨烯的大比表面的片状结构作为复合材料的骨架，可以支撑起TiO2颗粒，可以快速转移光生电子，降低电子空穴的复合效率，借此改善TiO2的分散性和导电性[22]。此外，以乙醇为溶剂，有助于水热过程中石墨烯上的含氧基团的还原，提高石墨烯的导电性[23]。
3 结论(1) 水热温度为160℃时，获得的TiO2为直径100~200nm左右的锐钛矿型球状晶体，且TiO2纳米粒子均匀生长于石墨烯片层上，有效地阻止石墨烯片层的聚集，有利于石墨烯片层间形成导电网络，提高电子迁移效率，改善TiO2复合材料的导电性能。
(2) 适宜的水热温度和石墨烯的加入可以提高材料的分散性以及导电性，水热方法制备的TiO2/G复合材料具有良好的导电性能。当水热温度为160℃，石墨烯添加量为5%时就能获得良好的导电性能，其电阻率为13.46Ω·cm，远低于未掺杂石墨烯的TiO2材料。
(3) TiO2/G导电纳米复合材料被应用在汽车静电底漆以及抗静电涂料等领域中，具有广阔的应用前景，非常值得关注。
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