有机聚合物衍生陶瓷(polymer derived ceramics, PDCs)技术实现了陶瓷制备科学与技术的革命性突破，已经成为陶瓷材料主流制备技术之一^[1]。有机聚合物是PDCs技术的源头，它在很大程度上决定了裂解衍生的目标陶瓷的成分、结构和性能。自PDCs技术诞生以来，已经开发出多品种、系列化的有机聚合物。

聚硅氧烷(polysiloxane, PSO)是其中重要一员，已经实现商品化。它品种多，价格低，陶瓷产率高，理化性能优良，在空气中稳定性高，操作安全性好，被认为是制备高性价比陶瓷材料的理想原料。20世纪90年代中期，美国国防部高级研究计划署牵头实施了总投资约1000万美元的低成本陶瓷复合材料计划^[2]。该计划的目标是发展用作高温结构件的低成本陶瓷基复合材料技术，主要内容是通过PSO转化制备纤维增强SiOC复合材料。这一计划极大地推动了PSO衍生陶瓷的研究。Ma等^[3]于2000年在国内率先开展PSO衍生SiOC陶瓷及其复合材料的研究。目前，PSO衍生技术已经被广泛用于制备纤维、涂层、多孔陶瓷、复相陶瓷和纤维增强陶瓷复合材料等^[4-6]。

PSO衍生SiOC陶瓷具有独特的三元亚稳相结构。这种结构使得SiOC比石英具有更好的耐温能力^[7]，但由于分相和碳热还原反应导致的结构失稳，使得其作为高温结构材料的长期服役温度不超过1250℃。同时，这种结构也为电、磁等功能特性的调控提供了更大可能性。因此，为提高SiOC陶瓷的热稳定性，拓宽其功能特性，近些年来，关于异质元素改性PSO衍生SiOC陶瓷的研究成为热点。

1 SiOC陶瓷的微观结构及改性方法

在宏观层面上，可以认为PSO衍生SiOC陶瓷是由SiO_xC_4-x(x=0, 1, 2, 3, 4)基本单元(即[SiC₄], [SiC₃O], [SiC₂O₂], [SiCO₃], [SiO₄]等)组成的无序玻璃态网络。其中C以sp²-C和sp³-C两种形式存在，sp²-C为自由C，sp³-C与Si成键。在较低温度(＜1200℃)下，自由C的尺寸很小(＜2.5nm)，还有少量H以C—H形式存在^[8]。

虽然SiOC陶瓷在宏观上是无定形的，但在小于10nm的尺度上呈现出有序结构。Raj等^[9]通过研究，提出了描述纳米尺度精细结构的“脚手架”模型，并得到了普遍认同。SiOC陶瓷中的自由碳以石墨烯形态形成“脚手架”结构的连续骨架，SiO₂存在于尺寸为1~6nm的骨架纳米畴中，SiO₂纳米畴被一层单分子层SiO_xC_4-x(x=1, 2, 3)包围，这层单分子层(厚度≤2.1nm)在SiO₂纳米畴和自由碳网络间形成了过渡层。

基于上述认识，既可以预判SiOC陶瓷的结构稳定性^[10-12]，也可以据此进行结构改性设计，以强化性能或拓展功能^[13]。目前，对PSO衍生SiOC陶瓷进行结构改性的方法主要有两种：添加填料、在PSO中引入异质元素M。

添加填料属于宏观结构调控方法，适合制备非连续相复相陶瓷^{[1, 14-15]}。但不能从微纳尺度上进行结构调控，需要较大添加量才能体现出效果，而且存在分散均匀性的问题。本文重点阐述通过在PSO中引入异质元素M的方式调控SiOC陶瓷微观结构的研究进展。这种方式既能充分发挥PSO的特点和优势，又能在分子级甚至原子级水平上均匀调控SiOC陶瓷的精细结构，适用面广，具有很好的发展前景。

2 面向热稳定性的结构改性

SiOC陶瓷在1000℃以上会发生键重排反应，分相生成[SiO₄]和[SiC₄]，然后自由碳与[SiO₄]发生碳热还原反应，从而导致结构失稳和力学性能下降^[16]。虽然受到多种因素影响，但一般认为，键重排反应从1200℃开始活跃，到1400℃时结束，此时碳热还原反应激活。Xu等^[17-20]通过研究发现，裂解气氛对SiOC陶瓷的结构稳定性影响很大。在真空中热处理，碳热还原反应的激活温度降低到1250℃。所以，作为高温结构材料，普遍认为PSO衍生SiOC陶瓷的长期服役温度不宜超过1250℃。

在PSO分子结构中引入异质元素M，可以改变PSO的裂解行为以及SiOC的分相和结晶行为，从而影响耐高温性能。PSO的合成方法简单，官能团多样，可以结合溶胶-凝胶技术方便地引入M。目前，研究较多的M元素主要是B, Al, Zr, Hf等。

关于SiBOC的研究很多。绝大多数是以有机硅单体和硼酸为原料，通过溶胶-凝胶技术合成B掺杂PSO。研究发现^[21-24]，B以BO_3-yC_y(0≤y≤3)形式存在于SiOC陶瓷的网络结构中，可以促进相分离和SiC结晶，同时由于形成B—C键而减少自由碳含量和提高自由碳结晶程度，从而能够提高热稳定性。热稳定性的提高程度与B含量有关。例如，Schiavon等^[23]将1000℃裂解得到的B/Si原子比分别为0, 0.1, 0.3的SiBOC陶瓷在1500℃热处理1h后，失重分别为7%, 6%和3%。Tavakoli等^[22]制备出B/Si原子比为0.34的SiBOC陶瓷，相比于SiOC陶瓷，碳含量(质量分数，下同)从13.3%下降到12.3%，且在1200℃时就出现β-SiC的衍射峰，而此温度下SiOC陶瓷为完全无定形态；B含量减少，降低碳含量和促进结晶的效果随之明显减弱。然而，Wootton等^[25]以同样的方法制备SiBOC陶瓷，发现B能抑制SiC结晶，但不能抑制C的结晶。除了B含量之外，这还与含B的PSO的分子结构有关^[26]。

以Al醇盐和PSO或者合成PSO的单体为原料，通过溶胶-凝胶技术可制备出Al掺杂PSO。在衍生的SiAlOC陶瓷中，Al以Si-O-Al的形式存在，它在高温下演化为尖晶石或莫来石相，同时抑制SiO₂的结晶，从而提高热稳定性^{[25, 27-31]}。Xu等^[28-31]以仲丁醇铝为铝源，通过溶胶-凝胶技术对PSO掺杂，经交联和1000℃裂解得到SiAlOC陶瓷，其热稳定性研究结果如表 1所示。从热处理后的产率数据来看，SiAlOC陶瓷的热稳定性明显优于SiOC陶瓷。在惰性气氛中，SiAlOC陶瓷的失稳温度比SiOC高约为100℃，在真空环境中则高约200℃。另外，从图 1可以看到，在真空下热处理，1200℃时SiOC陶瓷开始出现β-SiC衍射峰，1300℃时结晶已经很明显，而此时SiAlOC陶瓷仍保持无定形态，直到1400℃时才出现微弱的莫来石衍射峰。Harsehe等^[27]研究发现，在惰性气氛中热处理，1500℃时SiOC陶瓷中自由碳和β-SiC的结晶已经很明显，而SiAlOC陶瓷在1500℃之前保持无定形态，1600℃时才出现微弱的莫来石衍射峰。Harsehe等^[27]和Xu等^[28]的研究都表明，莫来石的形成阻碍了石英相的析出。除了Si—O—Al在高温下生成莫来石并抑制石英相析出的原因外，Al的引入改变了PSO分子结构和裂解行为，进而显著降低目标陶瓷中的碳含量也是重要原因。从表 1可以看到，SiAlOC陶瓷中碳元素的含量大约是SiOC陶瓷的1/5。在Harsehe等的研究中^[27]，SiAlOC陶瓷中的碳元素含量只有SiOC陶瓷的60%。碳含量的大幅度降低以及莫来石相的生成，势必会有效抑制自由碳与SiO₂间的碳热还原反应，从而提高热稳定性。

在研究SiZrOC陶瓷时发现^[32-34]，Si—O—Zr键的形成能有效抑制碳热还原反应，进而提高热稳定性。Xu等^[33]研究了SiZrOC陶瓷在真空中的热稳定性，经1300℃热处理1h后，失重率为2.66%，而同样条件下SiOC陶瓷的失重率高达17.56%。在1600℃惰性气氛中热处理5h，SiZrOC陶瓷(Zr/Si比约为0.1)的失重率约为SiOC陶瓷的1/5^[32]。但是，若溶胶-凝胶过程(特别是从单体出发的溶胶-凝胶过程)的控制不够精细，在溶胶老化和热处理时，Si—O—Zr键容易断裂而转化成Zr—O—Zr和Si—O—Si键。这种情况下，相当于引入了纳米粒子ZrO₂填料，只有含量较高时才能提高热稳定性^[35]。就提高SiOC陶瓷的热稳定性而言，PSO改性生成Si—O—Zr的方式比引入纳米ZrO₂粒子的方式具有更加显著的效果。在同样条件下热处理，引入纳米粒子方式得到的SiZrOC陶瓷(Zr/Si比0.3~0.4)超过1400℃后就会发生明显分解，而PSO改性方式得到的SiZrOC陶瓷(Zr/Si比为0.03~0.04)可以稳定到1600℃^[32]。

在研究SiZrOC陶瓷的同时，Ionescu等^[36-40]还开展了基于PSO和丁醇铪原料的SiHfOC陶瓷的研究。Hf的引入形成了Si—O—Hf结构，明显改变了PSO的热分解行为，引入量影响结晶行为。高温下析出HfO₂并生成HfSiO₄，这个反应的自由焓小于碳热还原反应，从而能有效抑制碳热还原反应，明显提高热稳定性。在1600℃惰性气氛中热处理5h，SiOC陶瓷的失重率高达48.80%，而SiHfOC陶瓷(Hf/Si比0.06)的失重率仅为8.56%^[36]。

引入异质元素M也能提高聚碳硅烷衍生SiC和聚硅氮烷衍生SiCN陶瓷的耐高温性能，但其作用机理是M阻碍晶粒长大或促进烧结致密化。对于SiOC陶瓷而言，主要是通过Si—O—M形式改变裂解行为，抑制SiO₂析出并形成SiMO_x相，从而阻碍碳热还原反应，提高热稳定性。

3 面向功能特性的结构改性

取决于组成和微观结构，PSO衍生SiOC陶瓷在一定条件下可以表现出电、光、磁等功能特性，是一种很有意思和发展前景的功能材料。在SiOC陶瓷的基础上，引入异质元素M进一步调控微观结构和功能特性，近年来得到重点关注。

Karakuscu等^[41]制备出SiBOC和SiOC陶瓷薄膜，测试了它们的光致发光性能，显示出明显的差别。图 2为不同温度裂解制备的SiBOC和SiOC陶瓷薄膜的光致发光谱。从图 2可以看到，引入B元素明显拓宽了薄膜的放射中心分布，发光强度也有所增强，且随着裂解温度升高，在保持峰形的同时，中心位置向长波方向移动。同时，800~1000℃裂解得到的SiOC薄膜中，都观察到由碳悬挂键缺陷导致的400~450nm范围的高强度发射峰，该峰在1100℃裂解后由于碳悬挂键数量明显减少而消失；而在SiBOC薄膜中，B—C键的生成能够明显减少碳悬挂键的数量，只在800℃裂解时存在该峰，且峰微弱。另外，如前所述，B的引入能够促进SiC和C的结晶，因而在SiBOC薄膜中，900℃裂解后就出现了由SiC和C纳米晶簇导致的中心位置位于560nm处的发射峰，而SiOC薄膜要在1000℃裂解才出现该峰，且峰显著低于SiBOC薄膜。Sorarù等^[42]以PSO的单体和ErCl₃为原料，通过溶胶-凝胶技术合成出含Er的PSO，裂解得到Er³⁺掺杂SiOC陶瓷。Er³⁺均匀地分布在SiOC陶瓷网络结构中，在C电信波段呈现出发光效应，且随着裂解温度提高，发光强度增大。

通过乙酰丙酮铁与PSO反应，经交联、裂解可制备出含有Fe₃Si，Fe₅Si₃、石墨微晶C、β-SiC微晶的SiOC陶瓷，呈现出软磁特性^[43]。裂解温度对SiFeOC陶瓷的饱和磁化强度有较大影响。1500℃裂解时，饱和磁化强度是1000~1400℃裂解时的9~16倍，这是裂解温度影响Fe-Si合金组成和结晶形态所造成的结果。这种SiFeOC陶瓷在磁存储器上有较好的应用前景。

含铝PSO衍生SiAlOC陶瓷不仅具有优良的热稳定性，而且还具有良好的压电效应，是一种很有前景的高温传感材料。由于类石墨烯结构的自由C纳米簇分散于无定形基体中且形成了连通网络，在温度和压力的耦合效应下，SiAlOC陶瓷呈现出典型的无定形半导体导电行为，在25~300℃范围内呈现出与众不同的正的温度压阻应力系数，且其应变灵敏度系数(7000~16000)远大于目前所报道的其他压阻材料^[44-46]。

Yin等^[47]以含Fe原子和乙烯基的交联剂与含氢PSO反应，裂解过程中，在原位生成的Fe的催化作用下，促进了SiC和C的结晶，将其晶化温度从1400℃降低到1100℃，生成的SiC纳米线能够起到桥连SiOC颗粒以提高电导率和界面极化的作用^[48]，所得SiOC陶瓷在X波段(8.2~12.4GHz)的最小反射系数达到-46dB，有效吸收带宽达到3.5GHz，不仅性能水平处于已有报道的前列，还为低温制备耐高温吸波陶瓷提供了一种有效的解决途径。同样地，以醋酸钴、醋酸镍和PSO共溶，通过Co，Ni原位催化裂解，也能促进SiOC陶瓷中SiO₂，SiC和C的结晶，降低其晶化温度，从而改变其电性能^[49-51]。例如，Scheffler等^[51]通过醋酸镍与PSO共溶在PSO中引入1%的Ni，在Ar中不同温度下裂解后目标陶瓷的电阻率如表 2所示。可以看到，虽然Ni含量很低，但在其催化作用下，目标陶瓷的电阻率急剧下降。

根据前述“脚手架”结构模型，利用HF把SiO₂纳米畴腐蚀掉，可以得到富含介孔(孔径一般＜6nm，比表面积一般在500m²/g以上，有的甚至达到2000m²/g以上^[52])的富C的SiOC陶瓷。富C可以充当锂离子嵌入介质，而多孔特性使得SiOC陶瓷具有较好的电化学循环特性^[13]，是一种很有前景的锂离子电池阴极材料。

Wójcik-bania等^[53]将含Si—H与Si—CH CH₂的单体交联生成PSO，再与PtCl₄的四氢呋喃溶液反应，Pt⁴⁺在未反应完全的Si—H的还原作用下生成单质Pt，其微晶尺寸受Si—H与Si—CH CH₂的交联密度影响。反应后经干燥裂解得到负载Pt的SiOC陶瓷，对异丙醇转化为丙烯的反应具有较好的催化活性，而且这种催化活性可保持到较高温度。

4 结束语

PSO的合成方法和官能团丰富多样，衍生SiOC陶瓷具有独特的三元亚稳相结构，因而可以采用多种方式方便灵活地引入异质元素M，通过改变PSO分子结构和裂解行为，达到调控SiOC陶瓷结构、性能和功能的目的。

异质元素掺杂的方式在保留PSO价格低、安全性高、容易塑性成型等优势的基础上，一方面能够提高SiOC陶瓷的热稳定性，另一方面可以强化或拓展光、电等功能特性，从而进一步提升PSO衍生SiOC陶瓷的性价比，拓宽其应用范围。近十年层出不穷的研究表明，异质元素改性PSO衍生SiOC陶瓷具有很好的研究价值与发展前景。

基于当前研究现状，着眼PDCs技术的发展趋势，异质元素改性PSO衍生SiOC陶瓷的后续研究应该注重以下方面：

(1) 深入研究异质元素的作用机制

PSO分子结构和裂解行为本身就比较复杂，异质元素M的引入增加了复杂程度，其作用机制受到多种因素(M种类和含量、M掺杂PSO的分子结构、交联与裂解条件等)的影响，还未完全揭示清楚，有的结果甚至相互矛盾。要想准确阐明异质元素的作用机制，需要弄清的核心科学问题是，异质元素引入后，从有机聚合物到目标陶瓷再到高温应用的整个过程中，网络结构中M原子局部化学环境的演化行为，最近报道的扰动角相关(perturbed angular correlation, PAC)研究方法为此提供了新手段^[38]。

(2) 增强改性设计和研究的系统性

目前，对于PSO的异质元素掺杂改性缺乏设计性，针对性不强，导致研究工作的系统性不够。应当瞄准某一目标，通过热力学计算^[54]和分子设计选择合适的异质元素及其引入方式，然后深入系统地研究异质元素的影响机理。或者反之，首先通过热力学计算筛选出所有理论可行的掺杂元素^[54]，然后系统研究每一种元素对SiOC陶瓷结构和性能的影响机制。

(3) 加强SiMOC陶瓷的应用研究

引入异质元素M是为了提高SiOC陶瓷的性能或者拓展新功能，最终目标是要拓宽应用范围。异质元素M掺杂并没有明显改变PSO作为有机聚合物的特性，可用于制备SiMOC陶瓷纤维和涂层、多孔陶瓷、MO_x/SiOC纳米复相陶瓷、纤维增强SiMOC复合材料等。应该针对这些潜在的应用背景，加强SiMOC陶瓷的应用技术研究。例如，为了制备纤维增强SiMOC复合材料，若从单体出发合成M掺杂PSO就会存在收率低、过程复杂难控、制备周期过长等问题，而从含有活性基团(Si—H, Si—OH等)的PSO出发就可以避免这些问题。