2019, Vol. 47
文章信息
- 李立珺, 苗瑞霞, 张霞
- LI Li-jun, MIAO Rui-xia, ZHANG Xia
- 氧化锡纳米线的制备及其乙醇气体敏感性能
- Preparation and ethanol gas sensor properties of SnO2 nanowires
- 材料工程, 2019, 47(6): 82-87
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(6): 82-87.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000910
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文章历史
- 收稿日期: 2017-07-15
- 修订日期: 2018-10-30
气敏传感器广泛应用于环境监测、电子工业、食品生产等领域。常见的气敏材料有ZnO，SnO2，Fe2O3，NiO，WO3，In2O3等，其中SnO2因灵敏度高、化学稳定性强、成本低廉、应用范围广等性能，占据了气敏传感器领域的大部分市场。气敏传感器普遍存在工作温度偏高、响应恢复时间长、选择性差等问题，目前的解决途径主要集中在对气体敏感材料的研究上，包括材料纳米化[1-3]、掺杂改性[4-6]、复合异质结构[7-10]等。Kou等[11]制备了纳米纤维状SnO2，其在300℃的最佳工作温度下对100×10-6乙醇气体的灵敏度为9.5。通过适量Co掺杂有效提高了灵敏度，掺杂摩尔分数为3%时，对100×10-6乙醇气体的灵敏度为40.1。Zhang等[12]制备了由超薄纳米棒组装而成的微米级中空球结构的SnO2，经Pd修饰后，明显地提高了对甲苯的灵敏度，但是Pd修饰对乙醇气体灵敏度的影响甚小。Li等[13]制备了TiO2-SnO2核壳结构，该材料对丙酮气体的灵敏度明显高于纯TiO2和SnO2材料，但是对乙醇气体的灵敏度反而较SnO2有所降低。
掺杂和复合异质结构是改善气敏性能的有效方法，但是相应的气敏机理较为复杂，工艺参数难以控制。作为表面吸附控制型气敏材料，影响SnO2气敏性能的因素还有很多，如晶粒的大小、表面形貌、孔隙结构、材料表面或内部的活性[14]等。文献[12]中空球结构的SnO2对20×10-6乙醇气体的灵敏度约为7，明显高于纳米纤维状SnO2。由准一维纳米结构(如纳米线、纳米管、纳米带、纳米棒等)组成的气敏膜，呈现三维网状结构，具有单晶性好、比表面积大、表面活性高、透气性好等特点，非常适合用作气敏材料，而相关的研究报道较少。目前，各种准一维纳米结构SnO2材料[15-18]被研究并制备出来，但其生长机制尚不清晰，形貌的可控性难以实现。因此，探索SnO2纳米线的制备方法和生长机制，研究其气敏性能，对研发高性能的气敏材料有一定的参考价值。本工作采用氧化亚锡粉末和碳粉的混合物为源材料，通过热蒸发法在镀有Au膜的硅片衬底上，成功制备氧化锡纳米线结构，进行了形貌和结构表征，分析了相应的生长机制，并测试了所制氧化锡纳米线对乙醇气体的敏感性能，研究了相应的气敏机理。
1 实验材料与方法将分析纯的氧化亚锡粉末和碳粉的混合物作为反应的源材料，平铺在石英舟上，再将镀1nm厚的Au膜的Si衬底置于距离反应源约5mm处，然后将水平管式炉快速升温至反应所需的850℃，以0.5L/min的气流量向炉内通入高纯氩气气体，10min后将准备好的石英舟置于水平管式炉中央的恒温区。在反应过程中，高温炉的炉口保持半封闭状态。反应结束后，把石英舟缓慢取出，冷却至室温，在Si片上可以看到一层白色绒状薄膜，即SnO2纳米线样品。为研究材料的生长机理，制备了反应时间分别为20，30，40，50min的样品。
采用X射线衍射(XRD)、Hitachi-S-520扫描电子显微镜(SEM)、TecnalG2 20透射电子显微镜(TEM)对样品的结构和形貌进行表征。将所制氧化锡纳米线从Si衬底上刮下，用少量去离子水均匀分散成糊状，均匀涂覆于印制有测试电极的陶瓷管上，管内有加热电阻丝，制作成旁热式气敏元件，通过控制电阻丝电流来调节元件的工作温度。检测气体环境使用静态配气法配制，灵敏度(S)以空气中元件电阻值(Ra)与检测气氛中元件电阻值(Rg)之比Ra/Rg表示。响应时间为元件接触被测气体后，电阻由Ra变化到(0.1Ra+0.9Rg)所用的时间, 恢复时间为元件脱离被测气体后，电阻由Rg恢复到(0.9Ra+0.1Rg)所用的时间。
2 结果与分析 2.1 氧化锡纳米线的结构性能表征图 1为反应时间分别为30，40，50min的氧化锡纳米线样品的XRD谱图。反应时间为30min时，28.5°处出现1个很强的峰，与JCPDS(1985)中(111)Si(Card No. 77-2111)的衍射峰吻合。64°处为催化剂(220)Au的衍射峰(Card No. 04-0784)，30.5°和58.5°处为(101)SnO，(211)SnO的衍射峰(Card No. 72-2324)。因为实验中使用了Si片为衬底，且镀有1nm厚的Au膜作催化剂，SnO为源材料，而此时表面的氧化锡较为稀薄，虽然相应的特征峰已经出现，但衬底的衍射峰强度占绝对优势。反应时间为40min时，(110)SnO2，(101)SnO2，(211)SnO2的特征峰强度明显增强，出现了(002)SnO2的衍射峰，来自衬底和源材料的衍射峰强度减弱。反应时间为50min的样品为四方金红石结构氧化锡，晶格常数a=b=0.443nm，c=0.372nm，与JCPDS(1985)中有关SnO2(Card No. 03-1116)的衍射峰数据相符合，没有出现其他的杂质峰，此时氧化锡已大量生成，覆盖住了Si衬底，Au应滞留于纳米线顶部，因纳米线较长，方向混乱，能够探测到的Au量极少，所以Au和Si的衍射峰被淹没。
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图 1 氧化锡纳米线的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of SnO2 nanowires |
图 2为反应时间分别为20，30，40，50min样品的SEM图像。20min时，衬底上有明显的团簇现象，30min时可明显看出接近顶端处有纳米线的生成，接近衬底处有颗粒状结构；40min时纳米线大量生成，长度变长后弯曲；反应时间为50min的样品中，纳米线尺度明显增大，形态各异。Wagner等[19]提出的气-液-固生长机制认为：当源材料被载气输运到衬底上时，催化剂金属的团簇与此材料优先生成合金熔融液滴，发生反应并形成晶核。液滴中反应物过饱和时纳米线由底端开始生长，只要合金滴未固化，仍有反应物，纳米线就可以继续生长。系统冷却后，合金液滴固化在纳米线的顶端。氧化锡纳米线的形成符合该气-液-固生长机制。可以认为1nm厚的Au膜，在反应初期形成液态团簇，直径很小，气相的反应物大量输运到衬底上后，与Au催化剂生成熔融液滴，待反应物浓度过饱和后析出，生成纳米线，线顶端没有发现明显的珠状物痕迹，可能是由于尺度太小所致。
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图 2 不同反应时间时氧化锡样品的SEM图(a)20min；(b)30min；(c)40min；(d)50min Fig. 2 SEM images of SnO2 samples with different reaction time (a)20min; (b)30min; (c)40min; (d)50min |
图 3为反应时间为50min的氧化锡样品的TEM图和HRTEM图。图 3(a)为样品的TEM图，插图为其选区电子衍射(SAED)图像。可明显看出，晶格结构属于四方金红石结构纳米氧化锡，直径为50~200nm，长度为5~15μm。图 3(b)为单根纳米线样品的HRTEM图像，沿纳米线方向的晶面间距为0.267nm，说明其生长方向为[101]方向，结晶情况良好。
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图 3 反应时间为50min时氧化锡样品的TEM图(a)和HRTEM图(b) Fig. 3 TEM image(a) and HRTEM image(b) of SnO2 samples with reaction time of 50min |
图 4为反应时间为50min的氧化锡纳米线的室温光致发光谱，实验中使用325nm的He-Cd激光器为激发光源，测量范围为350~900nm。氧化锡纳米材料的禁带宽度为3.6~4.2eV，对应的本征发光峰位应在295~344nm范围，实验中所观察到的发光带以634nm为中心，通常认为纳米氧化锡的发光起源于由间隙锡或氧空位等引起的晶格缺陷，可以推断，所制样品的表面存在大量缺陷，有利于O的附着，进而提高气敏性能。
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图 4 反应时间为50min时氧化锡样品的光致发光谱 Fig. 4 Photoluminescence spectrum of SnO2 samples with reaction time of 50min |
图 5为氧化锡纳米线气敏元件在25×10-6和50×10-6乙醇气体环境中的灵敏度随工作温度的变化曲线。可以看出，在25~260℃时，元件的灵敏度随着测试温度的升高而显著增大，25×10-6乙醇气体环境中的灵敏度由1.41增大到7.54，50×10-6乙醇气体环境中的灵敏度由2.52增大到14.17；随着工作温度继续升高，灵敏度开始减小。这是由于，当温度较低时(小于160℃)，吸附氧大多是物理吸附态。随着温度的升高(160~260℃时)，物理吸附转变为化学吸附，表面吸附氧的活性随之增强，促进了气敏元件表面与还原性气体环境的反应，灵敏度增大。当温度超过260℃后，表面解吸加剧，吸附氧的数量开始减少，灵敏度反而下降。可以推断，该气敏元件的最佳工作温度约为260℃。
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图 5 氧化锡气敏元件在不同工作温度下的灵敏度 Fig. 5 Sensitivity of SnO2 gas sensor at different operating temperatures |
图 6为氧化锡纳米线在260℃的工作温度条件下，对25×10-6~500×10-6乙醇气体环境的响应和恢复时间曲线。可以看出，随着乙醇气体浓度的增加，元件的响应时间逐渐变长，25×10-6和500×10-6的气体环境中分别为2s和20s，恢复时间逐渐变短，25×10-6和500×10-6的气体环境中分别为33s和6s。
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图 6 氧化锡气敏元件在不同浓度乙醇气体环境中的响应和恢复时间 Fig. 6 Response and recovery time of SnO2 gas sensor in different concentrations of ethanol gas environment |
氧化锡气敏元件在不同浓度乙醇气体环境中的灵敏度如图 7(a)所示，工作温度为260℃。可知，该气敏元件在25×10-6的乙醇气体中，灵敏度为7.54，在500×10-6的乙醇气体环境中，灵敏度达到了111.01，在25×10-6~500×10-6范围内具有较好的线性度；对该气敏元件7天内的灵敏度-气体浓度性能进行了重复测量，如图 7(b)所示。可以看出，在各浓度乙醇气体环境中，重复测量误差均保持在5%以内。
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图 7 氧化锡气敏元件在不同浓度乙醇气体中的灵敏度(a)和重复性(b) Fig. 7 Sensitivity(a) and repeatability(b) of SnO2 gas sensor in different concentrations of ethanol gas |
据文献报道[10-11]，对乙醇气敏传感器影响最明显的干扰气体为丙酮，该元件的工作温度为260℃时，对200×10-6的丙酮气体的灵敏度仅为3，而对200×10-6的乙醇气体的灵敏度高达61，说明相对于丙酮而言，该气敏元件对乙醇有较高的选择性。可知，氧化锡纳米线材料对乙醇气体的灵敏度较高，线性度和重复性较好，选择性较高，具有一定的实用价值，是一种有应用前景的乙醇气敏材料。
2.2.4 气敏机理研究SnO2是表面吸附控制型气敏材料，其电阻随环境气体的变化而变化。所制氧化锡气敏元件的气敏材料是由许多线状晶粒交错在一起组成的多晶体，线与线之间存在晶界。气敏材料与环境气氛接触时，吸附气体在晶粒表面形成空间电荷层，晶界处存在着势垒。当SnO2晶界处吸附了空气中的氧气时，由于O具有较高的电子亲和能，可以从材料上获得电子而成为O2-，O-和O2-等受主表面态，在表面上形成一定的势垒，阻碍电子在晶粒间的移动，使材料的电阻率升高。再与乙醇气体接触时，乙醇与SnO2表面的吸附氧发生氧化还原反应[8]。
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随着反应的进行，吸附氧的浓度下降的同时释放电子，被氧原子捕获的电子重新回到SnO2中去，导带电子浓度增加，气敏材料表面的电阻下降。
与由纳米颗粒组成的纤维[11]等形状的氧化锡气敏材料相比，本工作所制纳米线对乙醇具有更高的灵敏度，与金属离子掺杂的效果相当。一方面，由纳米线组成的气敏膜比表面积大、表面缺陷浓度高，提高了吸附氧的浓度及活性；另一方面，当材料中的导带电子浓度低时，形貌及晶粒大小对材料的电阻率影响较小，而导带电子浓度高时，纳米线及由线状晶粒组成的3D网络更加有利于载流子的传输，使得电阻率更低，从而提高了灵敏度。此外，纳米线膜的3D网络结构能有效加快气体的流通，提高气体吸附和脱附速率。
3 结论(1) 利用热蒸发法成功制备出氧化锡纳米线。所制纳米线为金红石氧化锡单晶结构，直径为50~200nm，长度为5~15μm，符合气-液-固生长机制。室温光致发光峰位于400~600nm，说明具有较高浓度的氧空位或间隙锡表面缺陷。
(2) 以氧化锡纳米线为气敏材料制作了旁热式结构的气敏元件，该元件的最佳工作温度为260℃，在25×10-6和500×10-6的乙醇气体中，灵敏度分别为7.54和111.01，响应时间为2~20s，恢复时间为5~33s；在25×10-6~500×10-6乙醇气体环境内具有良好的线性度；7天内重复测量误差在5%以内，稳定性较好，对丙酮气体的抗干扰能力较强。
(3) 由于表面态缺陷浓度较大，活性强，纳米线及由线状晶粒组成的3D网络有利于载流子的传输，使得该材料对乙醇气体的灵敏度较高，是一种有应用前景的气敏材料。
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