2019, Vol. 47
文章信息
- 权月, 尹杰, 王园园, 包斯元, 鲁雄, 冯波, 周杰
- QUAN Yue, YIN Jie, WANG Yuan-yuan, BAO Si-yuan, LU Xiong, FENG Bo, ZHOU Jie
- 暴露高活性晶面的TiO2纳米管的制备及生物活性
- Preparation and bioactivity of TiO2 nanotubes exposed with highly active facets
- 材料工程, 2019, 47(4): 97-104
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(4): 97-104.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000761
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文章历史
- 收稿日期: 2017-06-15
- 修订日期: 2018-10-22
2. 西南交通大学 材料先进技术教育部重点实验室, 成都 610031
2. Key Laboratory for Advanced Technologies of Materials(Ministry of Education), Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China
钛及钛合金因具有良好的生物相容性，被广泛应用在人工骨关节、形状记忆合金等医用领域[1-2]。钛本身为生物惰性，且大部分反应都发生在钛表面的TiO2层，其生物学性能主要由其表面结构所决定，为增强其生物活性，常对其进行表面改性以适应不同的生物应用环境。
锐钛矿型TiO2相较于金红石型有较高的生物活性和稳定性，因此受到较多关注[3-5]。而锐钛矿型TiO2不同晶面具有不同的原子密度，从而使得具有不同优势晶面族的TiO2具有不同的表面能和化学活性。其中，锐钛矿TiO2晶面中表面能依次为(101)(0.44J/m2) < (100)(0.53J/m2) < (001)(0.90J/m2)[6-8]，表面能越大的晶面具有相对更好的潜在化学活性。一般来说，TiO2中晶面的分布遵从Wulff规则[9-11]，锐钛矿中主要以表面能较小热力学稳定的(101)面为主，而较高能量的活性表面(001)晶面较少。由于(001)晶面具有更高的潜在化学活性，近年来，制备具有更高比例(001)晶面的锐钛矿TiO2引起了广大研究者浓厚的兴趣，并取得了一定的进展[12-14]。Yang等[15]以四氟化钛为前驱体，氢氟酸为生长控制剂，180℃水热反应不同时间后，得到规整的四方锥截面状TiO2，其(001)晶面比例达47%。随后，此课题组[6]研究了合成暴露(001)晶面的TiO2，然而制备方法都是采用HF作为生长控制剂以稳固(001)晶面族。探索低氟或无氟的合成方法成了目前TiO2晶面定向合成的一个研究热点。同时，对于TiO2晶面的性能研究目前还主要集中在其光电应用方面[16-17]，而关于TiO2中晶面比例对生物学性能的研究较少。
本工作在前期阳极氧化制备TiO2纳米管工作的基础上[18-19]，采用多次阳极氧化技术，通过调节电解液中H2O含量制备具有不同晶面族比例的高度有序的TiO2纳米管阵列。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)对试样进行表面形貌表征，采用生物矿化和蛋白吸附来考察不同晶面对TiO2纳米管生物活性的影响。
1 实验 1.1 试样制备纯钛片(TA2，ϕ10mm×1.5mm)打磨和预处理后，在HF:HNO3:H2O=1:4:5(体积比)的混酸中进行化学抛光，清洗、干燥备用。40V恒压下反应120min，然后在去离子水中超声震荡，将TiO2纳米管层剥离。样品清洗烘干后进行第二次阳极氧化，恒定电压40V。电解液配比及阳极氧化时间如表 1所示。阳极氧化结束后进行热处理，450℃保温120min。
| Sample | Mass fraction of NH4F/% | Volume fraction/% | Reaction time/min | |||
| H2O | (CH2OH)2 | The first anodic oxidation | The second anodic oxidation | |||
| A | 0.4 | 1 | 99 | 120 | 45 | |
| B | 0.4 | 2 | 98 | 120 | 60 | |
| C | 0.4 | 3 | 97 | 120 | 75 | |
| D | 0.4 | 4 | 96 | 120 | 90 | |
每种样品设置3个平行样，浸入2倍浓度模拟体液(2×SBF)，放置于37℃恒温水浴震荡箱中(60r/h)恒温震荡，每24h换一次液，分别在3天和7天取出试样，室温干燥。利用SEM和XRD对试样进行检测，并用称重法计算各个试样矿化前后平均增重。
1.3 蛋白吸附磷酸盐缓冲溶液(PBS)为溶剂，配制牛血清白蛋白(BSA, 1mg/mL)溶液。各试样分别浸入45mL BSA溶液中，37℃水浴恒温震荡，分别吸附0.5，1，2，4，6，12，24h后取出2mL BSA溶液。通过紫外分光光度计(UV，UV-2550)在280nm波长处测量试样BSA溶液的吸光度，计算试样表面蛋白质的吸附量；采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测量试样表面吸附的BSA结构中的酰胺特征键。
1.4 样品表征采用扫描电镜(FEI，Quanta200)观察试样阳极氧化后的表面形貌；利用(PANalytical X Pert Pro)X射线衍射仪检测晶体学特征，加速电压40kV，电流40mA，Cu靶，扫描范围20°~80°，扫描模式为连续扫描；用衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR，Nicolet SXFYIRI 70/Magna 550)研究蛋白吸附后样品表面的成分；利用能量色散光谱(EDS，FEI，Quanta200)分析试样生物矿化后表面元素情况。
2 结果与讨论图 1是电解液中含H2O为1%，2%，3%和4%的一次阳极氧化后各试样表面的SEM图。可以看出，经过一次阳极氧化后TiO2纳米管呈簇状分布，簇与簇之间存在较大缝隙，且有相互倾轧的趋向，管口有大量的破损。这可能是由于在有机电解液体系中纳米管表面的不均匀腐蚀形成的。电解液中H2O含量的不同会造成纳米管生长速率的不一致，为了得到形貌高度有序且管长近似一致的纳米管阵列，将各试样进行不同时间的二次阳极氧化，表面形貌及断面如图 2所示。各样品表面纳米管阵列呈网状分布，且管状趋近坚固的蜂窝结构，管径大小均匀，约90~110nm，表面光滑，管口无破损及长短不一的情况。由图 2右上的断图面可以看出，经过不同时间的二次阳极氧化后，样品的管长都在4μm左右。说明经过两次阳极氧化后，各样品表面TiO2纳米管阵列形貌规整，管径及管长基本保持一致。
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图 1 一次阳极氧化后试样的SEM图 (a)1%H2O；(b)2%H2O；(c)3%H2O；(d)4%H2O Fig. 1 SEM images of the samples after the first anodic oxidation (a)1%H2O; (b)2%H2O; (c)3%H2O; (d)4%H2O |
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图 2 不同时间二次阳极氧化后试样的SEM图 (a)45min；(b)60min；(c)75min；(d)90min Fig. 2 SEM images of the samples after the second anodic oxidation with different time (a)45min; (b)60min; (c)75min; (d)90min |
图 3为经过二次阳极氧化和热处理后各样品的XRD谱图。热处理后纳米管转换成锐钛矿型，但是由于所形成的纳米管层比较薄，有部分X射线穿透照射到钛基底，所以XRD谱图上出现了钛峰。一般而言，锐钛矿TiO2最强衍射峰为(101)晶面，位于2θ=25.28°。然而在2%H2O条件下制备的TiO2纳米管样品，其位于37.8°的(004)晶面的衍射峰强度却明显强于(101)晶面峰强，(004)晶面为优势晶面。说明通过改变电解液中H2O含量，可以让TiO2沿着[001]晶向择优生长，即表现出一定的纹理。虽然这种纳米管的生长行为在以往的文献中也有报道[16, 20-21]，但很少有深入研究其结构和性能的。
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图 3 二次阳极氧化和热处理后试样的XRD谱图 (a)1%H2O; (b)2%H2O; (c)3%H2O; (d)4%H2O Fig. 3 XRD patterns of the samples after the secondary anodic oxidation and heat treatment (a)1%H2O; (b)2%H2O; (c)3%H2O; (d)4%H2O |
当一种材料晶体学取向发生变化时，可以用织构系数Tc(hkl)半定量地衡量指定晶面取向变化的程度，其范围为1(无纹理)到N(单取向晶体)。锐钛矿TiO2(004)晶面的织构系数Tc(004)可以根据Ariosa等报道的方法[22]，用式(1)进行计算。
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(1) |
式中：Ihkl为试样实际测量(hkl)晶面的衍射强度；Ihkl0为(hkl)晶面标定强度，即各项同性随机取向的粉末反射强度；N是布拉格反射级数(本实验中N=6)。对于一个各向同性随机取向微晶，其Tc(hkl)=1，而Tc值大于1则代表有大量微晶在(hkl)方向择优取向。(004)晶面织构系数Tc(004)和强度比值(I(004)/I(101))计算结果如表 2所示。随着电解液体系中H2O含量的逐渐增大，TiO2纳米管中锐钛矿TiO2晶面族强度比值和织构系数都呈现先增加后减小的变化趋势，并在H2O含量为2%的B试样中达到最大值。各样品的晶面织构系数Tc(004)均大于1，说明在本实验条件下，制备得到的TiO2纳米管中的锐钛矿TiO2在[001]晶面方向都能够择优生长。通过控制电解液中H2O含量，可以便捷调控样品中(004)晶面的相对强度，得到具有不同晶面比例的TiO2纳米管。
| Sample | Tc(004) | I(004)/I(101) |
| A | 3.05 | 0.59 |
| B | 4.76 | 6.98 |
| C | 2.56 | 0.66 |
| D | 2.26 | 0.46 |
图 4为生物矿化3天和7天后试样表面的SEM图。可以观测到所有样品表面都被一层沉积物所覆盖，说明试样表面的纳米管结构能够使钙磷盐沉积。
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图 4 矿化3天(1)和7天(2)后试样表面SEM图 (a)1%H2O；(b)2%H2O；(c)3%H2O；(d)4%H2O Fig. 4 SEM images of the samples surface mineralized 3 days(1) and 7 days(2) (a)1%H2O; (b)2%H2O; (c)3%H2O; (d)4%H2O |
电解液中H2O含量为2%制备得到的TiO2纳米管(B试样)生物矿化3天和7天后EDS能谱结果见图 5。Ca，P和O峰很强，说明样品表面CaP盐的沉积物厚度较大，已经掩盖了基底TiO2的信号。矿化3天和7天后B试样表面通过EDS能谱估算得到的Ca/P比分别为1.58和1.68，接近于羟基磷灰石(HA)中1.67的Ca/P比，推测各样品表面的沉积物主要是以HA为主的CaP盐。
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图 5 B试样(2%H2O)生物矿化3天(a)和7天后(b)EDS能谱图 Fig. 5 EDS spectra of B sample(2%H2O) mineralized 3 days(a) and 7 days(b) |
图 6为不同H2O含量下阳极氧化样品生物矿化3天和7天后的XRD谱图。可以看出，每组样品中都检测到锐钛矿TiO2和HA的衍射峰，说明生物矿化后纳米管表面的沉积物主要为HA。
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图 6 矿化3天和7天后试样表面的XRD谱图 (a)1%H2O；(b)2%H2O；(c)3%H2O；(d)4%H2O Fig. 6 XRD patterns of the samples surface mineralized for 3 days and 7 days (a)1%H2O; (b)2%H2O; (c)3%H2O; (d)4%H2O |
图 7是各试样生物矿化3天和7天后增重及增重速率。由图 7中虚线(增重速率曲线)可以看出，B试样(2%H2O)具有最快的矿化速率，说明具有更高(001)晶面族比例的TiO2纳米管可以促进HA的快速沉积。在矿化液中，溶液OH-能与TiO2中Ti4+结合形成Ti—OH功能团[23-25]。当溶液中pH值为7.4，Ti—OH能够发生去质子化，成为带负电[Ti—OH]-基团，并作为成核位点吸引大量的Ca，P离子吸附在纳米管表面形成CaP微晶体。CaP微晶体作为HA晶核，不断吸附溶液中H2PO4-和OH-等离子，当Ca2+，H2PO4-和OH-达到过饱和状态，CaP盐将会在纳米管表面沉积变厚，直至形成涂层并覆盖表面。因此，Ti—OH基团是诱导HA沉积的诱因。相较锐钛矿TiO2热力学稳定的(101)晶面，(001)晶面族具有更高的不饱和Ti原子密度，可以生成更多的Ti—OH活性基团，为生物矿化CaP盐的沉积提供更多的活性位点，从而在矿化初期明显提高矿化速率，增加材料表面HA沉积量。结合矿化XRD，SEM，EDS以及增重分析来看，在本实验条件下，B试样由于具有更高比例(001)晶面族，显示出更快的矿化速率和更明显的增重，表现出更好的生物学活性。
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图 7 生物矿化后试样增重及增重速率 Fig. 7 Mass gain and mass gain rate of the samples mineralization |
图 8是在波长为280nm条件下利用朗伯比尔定律测得的各试样24h牛血清白蛋白(BSA)吸收曲线，Blank为空白对照组。蛋白吸附是一个动态平衡的过程，即在吸附的同时存在蛋白质的脱附。在初始的2h内，各试样蛋白吸附量几乎与时间呈线性增加，并在2h左右达到吸附初期的最大值。随着时间的增加，脱吸附速率逐渐增加，并在4h左右超过吸附速率，造成试样表面吸附的蛋白量有所下降，最后吸附和脱吸附过程在6h左右达到初步平衡，经过24h的恒温放置，蛋白的吸附与脱落达到最终平衡。蛋白吸附量由多到少依次为：B>A>C>D>Ti，具有(001)晶面最高比例的B组的蛋白吸附量最多。
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图 8 试样在BSA中24h的吸附曲线 Fig. 8 Adsorption curves of samples after soaking in BSA solution for 24h |
图 9为各试样表面吸附蛋白后的FT-IR图。波数1650cm-1处的吸收峰为BSA中酰胺键的C=O伸缩振动峰(称为酰胺I带)和N—H弯曲振动峰[26]。4组试样在此波数处均有峰值存在，说明蛋白质都吸附到试样上。其中，试样B在特征吸收处具有明显的吸收峰，表明(001)晶面高比例的试样B表面吸附了更多的蛋白质。说明(001)晶面占比与蛋白吸收量呈正相关。
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图 9 蛋白吸附后的试样表面FT-IR谱图 Fig. 9 FT-IR spectra of the sample surfaces after protein adsorption |
综合各样蛋白吸附曲线和红外光谱结果可以发现，(001)晶面优势取向更为明显的TiO2纳米管样品能够促进更多的蛋白质吸附。因此可以认为，暴露更多高活性的(001)晶面能够对蛋白质的吸附起到积极的促进作用，其相应的样品则具有更好的生物活性。
3 机理讨论相关文献报道已经证实，F-作为保护剂可以优先吸附在TiO2(001)晶面族上，降低的表面能可以稳定(001)晶面族并促进其择优生长[27]。在本实验中，TiO2(001)晶面族除了受到F-的作用，还受到电解液中H2O含量的影响。一方面，H2O作为一种必需成分在阳极被电解并提供氧与金属钛结合，以形成无定形TiO2纳米管，H2O含量的增加可以提高TiO2形成速率。另一方面，电解液中H2O电离出的OH-与TiO2结合，二者的大量接触会使无定形的纳米管在退火过程中被破坏，从而阻碍(001)晶面族的形成。综上所述，F-对(001)晶面的择优生长起促进作用，而水分子具有双重作用，即H2O作为氧源可以促进氧化的进程，但随着H2O含量的增加，使得OH-和TiO2大量接触又抑制TiO2形成特定(001)晶面。在本实验条件下，2%H2O样品中锐钛矿TiO2具有相对较高的(001)晶面比例。
(001) 优势晶面的锐钛矿具有较高的反应活性，主要有两个原因：(1) (001)晶面的Ti—O—Ti键角(约120.5°)比(101)晶面的Ti—O—Ti键角大得多(图 10)；(2) (001)晶面比(101)晶面的原子密度大(图 11)，可以提供更多的不饱和Ti原子，进而与OH-形成Ti—OH基团，而Ti—OH基团则是TiO2生物活性的关键物种，一般来说样品表面Ti—OH基团密度越大，其生物活性越好。因此(001)优势晶面能够促进HA的矿化沉积，并提高表面蛋白质的吸附量。
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图 10 锐钛矿TiO2球棍模型示意图 (a)(001)晶面；(b)(101)晶面 Fig. 10 Schematic diagrams of ball stick model for anatase TiO2 (a)(001) facet; (b)(101) facet |
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图 11 锐钛矿TiO2的晶体结构 Fig. 11 Crystal structure of anatase TiO2 |
(1) 利用二次阳极氧化法，在金属钛表面制备得到高度有序的TiO2纳米管阵列，通过控制电解液中H2O含量可以对TiO2中高活性的(001)晶面族占比进行可控调节。
(2) 2%H2O得到的TiO2纳米管中(001)晶面族择优取向最明显，锐钛矿TiO2(004)晶面的织构系数Tc(004)可达4.76。
(3) 生物矿化和蛋白吸附实验结果表明，得益于(001)晶面族更高的化学活性，具有更高比例(001)晶面族的样品具有更高矿化沉积速率，并有利于生物矿化进程，还可以增加材料表面蛋白吸附量，体现出更为优异的生物学活性。
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