连续SiC纤维作为一种新型陶瓷纤维，具有耐高温、抗氧化、抗蠕变、耐腐蚀、高比强度、高比模量及与基体相容性好等优异性能，在航空航天、兵器、船舶和核能工业等高科技领域具有广泛的应用前景，是发展高技术武器装备以及航空航天事业的关键战略材料之一^[1-4]。先驱体转化法^[5]合成的SiC陶瓷纤维，因具备加工性好、烧结温度低，尤其是合成的直径细(10μm左右)，容易编制，有利于生产等诸多优点，迅速发展成为一种商业制备碳化硅纤维的主要方法。但是使用先驱体转化法制备的SiC纤维包含大量富余C和O，且在高温条件下SiC晶粒粗化，含氧相分解产生气体，SiC纤维远远达不到其理论上能耐受的温度(纯碳化硅晶粒理论上能耐受2600℃高温)。研究表明^[6-7]，通过引入少量高熔点异质掺杂元素，如Be，Al，Ti，Zr，B等，能抑制SiC晶粒在高温下长大，同时引入的异质掺杂元素也能够作为烧结助剂，改善陶瓷纤维的致密化程度。先驱体转化法合成SiC陶瓷纤维可大致分为四大工序：先驱体制备、熔融纺丝、不熔化处理、高温烧结。这四个步骤中，核心步骤是纤维的高分子先驱体的不熔化处理^[8](由线型结构转变为三维空间网状结构进而获得不熔化效果)，因为不熔化处理不仅影响最终SiC纤维含氧量，而且对纤维的组成、结构具有决定性影响。通常，不熔化处理的方式有两种，一种是热氧化交联，另外一种是高能粒子辐照交联。热氧化不熔化法是在空气中进行交联^[9]，生产工艺比较简单，但是该方法处理的SiC陶瓷含氧量较高(通常高于12%，原子分数)，SiC纤维包含大量的无定形相SiC_xO_y，高温下反应生成SiO，CO气体，分解放出的气体在纤维上留下大量气孔，破坏SiC纤维内部结构，导致力学性能在高温时急剧降低^[10-11]。高能粒子辐照交联法是通过高能粒子(如γ射线)的能量引发先驱体交联^[12-16]，其特征是可以在不含氧或氧含量非常低的氛围下，通过利用高能粒子的强穿透能力，使高分子先驱体线性分子结构实现不熔化交联。相比于热氧化交联方法，采用辐照交联法合成的碳化硅陶瓷氧含量较低，耐温性得到显著提高。迄今为止，研究人员已相继采用辐照交联法制备了Al，Ti，Zr等元素掺杂改性的SiC纤维^[17-18]，但对铍掺杂的SiC纤维采用辐照交联法还鲜有报道。

本工作引入Be作为异质掺杂元素，采用低氧气氛下电子束辐照对先驱体实施交联，研究了不同辐照剂量(1.0，1.5，2.0MGy)对PBeCS先驱丝的化学结构、凝胶含量、氧含量及烧成SiC纤维抗拉强度的影响，同时对可能的反应进行了分析。

1 实验 1.1 原料

PBeCS先驱丝为实验室合成^[19-20]，数均分子量为2473，分子量分布为3.36，软化点为197℃。

1.2 实验方法 1.2.1 PBeCS先驱丝的电子束辐照不熔化处理

称量PBeCS先驱丝放在固定容器内，先抽真空，达到需要的目标真空度后，向容器通入含氧气、氮气的气体，然后继续抽真空，反复3~5次实现换掉气体目的。然后接着通入气体，控制N₂:O₂的流量比为200:1，开始打开电子加速器(3.5MeV)，保证电子流是1.5mA(剂量速率相应为0.63kGy/s)，连续照射到所需辐照剂量(1.0，1.5，2.0MGy)，达到需要的辐照剂量，然后关闭加速器，停止辐照，再取出样品，称取质量以及计算质量损失率。

1.2.2 SiC(Be)纤维的制备

称量PBeCS先驱丝，置于坩埚里面，两端用石墨压住，放在高温管式炉内，在惰性气氛保护下，在500℃(升温速率4℃/min)下，反应2h，再继续升温到1250℃，反应1h，自然冷却至室温，得到黑色SiC纤维。

1.3 分析测试

(1) 红外吸收光谱：将辐照后的样品制成KBr压片后，采用Nicolet 6700智能型傅里叶红外光谱仪测定其红外吸收光谱。根据Lambert-Beer law定律进行简单的半定量分析。不同吸收峰吸光度的比值，可化简为式(1)：

(1)

本工作在计算先驱体PCS原丝氧化的过程中，假设Si—CH₃在1250 cm^-1处特征峰为内标，通过Si—H变化情况，可以半定量判断交联的反应程度：

(2)

式中：A₁₂₅₀是Si—CH₃在1250cm^-1处吸收峰强度；A₂₁₀₀是Si—H在2100cm^-1处吸收峰强度；下标g代表green fiber；下标o代表oxidation fiber。

(2) 凝胶含量：以二甲苯为溶剂，在索氏提取器中连续循环提取15次，计算抽提前后的质量变化率得到凝胶含量。

(3) 元素分析：采用LECO-60型联合测定仪(N/O/H)测试纤维的含氧量；采用PHI 700纳米扫描俄歇系统AES(auger electron spectroscopy)分析仪器对碳化硅纤维直径上的元素分布进行分析。

(4) 微观形貌分析：采用D8 Discover型衍射仪对SiC纤维作物相分析，用JEM-2100F型扫描电镜对碳化硅纤维的表面形貌进行观察。

(5) 力学性能测定：采用Model-YG001B纤维电子强力仪测量纤维拉伸强度，试样标距为25mm，拉伸速率为2mm/min。

2 结果和讨论 2.1 电子辐照对PBeCS先驱丝化学结构的影响

在氮氧流量比为200:1的气氛下，采用不同剂量的电子束对PBeCS先驱丝进行辐照交联处理，辐照前后PBeCS先驱丝的红外谱图示于图 1。

各PBeCS先驱丝样品的FTIR谱图的主要特征峰如下：3450cm^-1与1650cm^-1为H₂O中O—H的振动峰，可能是由先驱丝吸潮所引起；2950，2900cm^-1为甲基(—CH₃)、亚甲基(—CH₂—)的C—H伸缩振动峰；2100cm^-1为Si—H的特征伸缩振动峰；1410cm^-1为Si—CH₃的C—H变形振动峰，1360cm^-1为Si—CH₂—Si的C—H的面外振动峰；1250cm^-1为Si—CH₃变形振动峰；1020cm^-1为Si—CH₂—Si上的Si—C—Si的伸缩振动峰；820cm^-1为Si—C伸缩振动峰。

Si—H键是非常活泼的官能团，它能够通过消耗自身的方式促进PBeCS先驱丝的交联，提高瓷化产率^[19]。以A_Si—H/A_Si—CH3表征Si—H活性基团的相对量，如表 1所示，随着辐照剂量的增加，A_Si—H/A_Si—CH3逐渐减小，结合图 1可知，随着辐照剂量的增加，在3680cm^-1处出现了逐渐增强的Si—OH特征振动峰，同时在1710cm^-1处也出现了逐渐增强的C＝O伸缩振动峰。主要由C—H侧链与氧发生反应生成C＝O双键所引起^[21]；在1000~1100cm^-1吸收峰有增强和向高波数加宽的趋势，这是由于Si—O—Si与Si—CH₂—Si峰位置接近，出现叠加为一个吸收峰，这也说明辐照后生成了Si—C—Si及Si—O—Si型桥联结构。

2.2 辐照产物的凝胶含量

PBeCS先驱丝交联过程中，三维的网络结构开始形成，纤维中不熔物的质量分数，一般称为凝胶含量，主要是来表征纤维的不熔化程度^[22]，PBeCS先驱丝的凝胶含量、氧含量与辐照剂量的关系示于表 2。由表 2可知，随着辐照剂量的提高，PBeCS先驱丝氧的含量是一直增加的。这表明在电子束辐照下，PBeCS先驱丝确实与混合气氛中的氧已经发生了反应，辐照剂量越高，氧含量越高。

当辐照的剂量较低，没有出现凝胶含量，因只出现氧化性反应，并没有达到交联反应需要的辐照剂量，随着剂量进一步增加，凝胶开始出现，当辐照剂量为2.0MGy时，凝胶含量达到20%左右，且纤维在后期的烧结过程中也没有出现并丝，这说明在含氧气氛下经电子束低剂量辐照后，可以实现不熔化处理。

2.3 SiC(Be)纤维的微结构与力学性能

将不同辐照剂量交联处理的PBeCS先驱丝在N₂气氛下1250℃烧结，所得的含铍碳化硅纤维的XRD图如图 2所示，纤维衍射图出现了3个较尖锐的衍射峰，2θ=35.4°，60.4°，71.2°，分别对应于β-SiC的(111), (220), (311)晶面，从图 2可以看出，随着辐照剂量的提高，晶态衍射峰的强度先增强，然后却有加宽并减弱的趋势。这是辐照过程中引入的氧引起的，氧在纤维中以无定型相SiC_xO_y存在，其热解产成的无定型的SiO₂会抑制晶粒长大。辐照剂量越大，引入的氧越多，抑制作用越明显，结晶度也越差。

将不同辐照剂量交联处理的PBeCS先驱丝在N₂气氛下烧结，剂量为1.0，1.5MGy时，交联度太低，碳化硅纤维出现并丝的现象，如图 3所示，继续提高剂量达到2.0MGy时，PBeCS先驱丝的凝胶含量虽然比较低(20%)，但是在后期烧结没有出现并丝，合成出的纤维颜色由最开始的浅黄色转变为黑色，如图 4(b)所示。将辐照剂量为2.0MGy和空气氧化交联所得的纤维进行力学性能测试，结果如表 3所示，与空气氧化交联所得的纤维相比，电子束辐照交联所得纤维的强度有明显提高。

图 4为空气氧化交联和辐照剂量为2.0MGy的碳化硅纤维SEM照片，从图 4可以发现，电子束辐照对纤维的表面并没有造成破坏，纤维形状保持完好，直径约12~15μm，具有光洁致密的表面。这进一步证明电子束辐照对先驱丝具有良好的不熔化效果。

2.4 SiC(Be)纤维成分分析

将电子辐照和空气氧化交联的纤维经过1250℃烧结处理后的纤维，通过AES检测纤维中的Si, C, O元素含量(由于掺杂的Be是轻量元素，且其原子分数不足1%，AES难于进行测试)。如图 5和图 6所示，电子辐照处理的纤维含氧量为4.71%(原子分数，下同)，显著低于空气氧化交联纤维的含氧量(11.55%)。SiC纤维中含氧量和对其耐温性、抗蠕变性和力学性能均有重要影响，这是因为，高温下纤维中的含氧相SiC_xO_y反应会形成SiO，CO气体，从而在纤维上留下大量孔洞和缺陷致使纤维结构遭到破坏，其抗拉强度迅速下降。同时，纤维中的大量β-SiC微晶处于SiC_xO_y的包围之中，这样纤维晶粒在高温长大过程中，大量SiC_xO_y晶界相会产生滑移，导致纤维抗蠕变性能较低^[23-24]。所以，降低纤维的含氧量是获得高性能SiC纤维的前提，采用电子辐照交联能显著降低SiC纤维的含氧量。

另外，从纤维的AES图中还可以看出，在空气中氧化处理的SiC纤维，其C/Si原子比约为1.75，而经电子辐照处理的SiC(Be)纤维C/Si基本接近化学计量比1:1。对SiC纤维而言，其C/Si原子比是影响其抗氧化性，抗蠕变性和力学性能另一重要指标。在SiC纤维中，大量对氧化性气氛十分敏感的富余C存在会降低纤维的抗氧化性，特别是高温下富余C会继续氧化，纤维表面出现较大孔洞，孔洞的产生促进O₂向纤维内部扩散，纤维强度急剧降低^[25]。另外，富余C分布在SiC晶粒周围还会限制β-SiC晶粒生长，同时晶界间的碳层会促进晶界滑移，导致纤维具有较低的抗蠕变性能^[26]。因此，开发近化学计量比的SiC纤维对制备高温耐受性能与综合物理性能更加优异的纤维至关重要，采用电子辐照交联制备含铍SiC纤维有助于获得近化学计量比的C/Si。

2.5 反应机理推测

PBeCS先驱丝结构中，主要的化学键为Si—C，Si—H，C—H键^[20]，这些化学键的键长及键能数据见表 4，Si—C键的键能在242.7~334.7kJ/mol范围内变化，其具体数值与C原子周围的化学环境有关。

采用电子束对PBeCS先驱丝进行辐照处理时，高能量的电子与PBeCS先驱丝发生作用，通过弹性碰撞将电子的能量进行转移，在这个过程中，根据PBeCS结构中Si—H的键能(320kJ/mol)低于C—H的键能(415kJ/mol)，可以知道Si—H键的H原子更活泼，容易获取能量，如果吸收的能量足够，就有可能摆脱束缚，变成活性粒子或者Si自由基，与氧气反应生成Si—OH，Si—OH再经过脱水缩合反应形成Si—O—Si，同时，由于Si—C键的键能在242.7~334.7kJ/mol范围内变化，如果C原子周围的化学环境发生变化，使得Si—C键能低于Si—H的键能(320kJ/mol)，那么Si—C键会发生断裂，形成Si—CH₂—和Si自由基，Si自由基与Si—CH₂—交联形成Si—CH₂—Si。

对比PBeCS先驱丝辐照前后的IR谱图，可以看出辐照后的纤维在3650cm^-1处新增了PBeCS原丝没有的Si—OH特征振动峰；在1710cm^-1处出现了新的CO伸缩振动峰；3450cm^-1处H₂O的振动峰得到明显增强；以及1000~1100cm^-1吸收峰提高，这可能是Si—O—Si或者Si—CH₂—Si吸收峰。可以推测在辐射过程中发生了如式(3)和式(4)反应^[12]。

3 结论

(1) PBeCS先驱丝在辐照时，受到电子束辐照，通过发生一系列的化学转变，得到不熔化的产物。在低氧的气氛下辐照主要是Si—H，Si—CH₃与O₂反应生成Si—OH与C＝O结构的分子，然后Si—OH发生脱水缩合反应生成Si—O—Si；Si—H与Si—CH₃生成Si—CH₂—Si，这种结构在后面的烧结中会转化为SiC纤维骨架结构。

(3)

(4)

(2) 通过电子束辐照不熔化PBeCS先驱丝制备含铍碳化硅纤维，纤维具有光滑的表面，形成了β-SiC晶型，纤维含氧量低于5%，C/Si比接近1:1，纤维的平均强度1.81GPa，平均弹性模量179GPa。