2018, Vol. 46
文章信息
- 邓凌峰, 覃昱焜, 彭辉艳, 连晓辉, 吴义强
- DENG Ling-feng, QIN Yu-kun, PENG Hui-yan, LIAN Xiao-hui, WU Yi-qiang
- 高温还原GO制备LiFePO4/石墨烯复合正极材料及表征
- Preparation and Characterization of LiFePO4/Graphene Composite Cathode Materials by High Temperature Reduction GO
- 材料工程, 2018, 46(2): 9-15
- Journal of Materials Engineering, 2018, 46(2): 9-15.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000752
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文章历史
- 收稿日期: 2017-06-13
- 修订日期: 2017-10-19
橄榄石型LiFePO4具有较高的理论比容量、较高的放电平台、安全性能好、循环寿命长等优点，但其Li+扩散速率低和自身导电性差导致的大倍率电流下充放电性能差，限制了它的应用与发展[1-2]。通过在颗粒表面包覆碳改善LiFePO4的电子电导率，从而优化材料的电化学性能，是比较廉价和有效的表面包覆改性方法。与其他碳材料相比，石墨烯材料具有更大的理论比表面积和更高的机械强度，而且有非常好的电导特性[3-4]。石墨烯与LiFePO4复合可以提高LiFePO4的电化学性能已经被证实[5-7]，从不同的方面去研究影响LiFePO4/石墨烯复合材料电化学性能的因素是当前的研究热点之一。将LiFePO4与石墨烯或氧化石墨烯(GO)进行复合，或是在合成LiFePO4的过程中加入石墨烯或GO来制备LiFePO4/石墨烯复合材料是两种基本思路，研究内容主要集中在复合材料的制备方法[8-12]、复合材料中的石墨烯添加量[12-14]。在LiFePO4中加入石墨烯可以在一定程度上提高其大倍率下的充放电比容量，并改善其充放电位平台，但目前的研究结果显示石墨烯的添加量还比较多，主要为百分之几[12-14]，很少有人尝试添加百分之一以下的石墨烯来改善LiFePO4，主要原因是添加的石墨烯没有经过调控、层数较多而导致其表面利用率不高，并且石墨烯在LiFePO4中分散得不够均匀导致包覆的效果不是很好。
本工作通过对GO进行微观调控处理，得到少层GO，使柔软的GO材料与已经合成好的LiFePO4在一定条件下复合，通过高温改性将GO分解还原成石墨烯，以期获得比容量较高、大倍率充放电和循环性能优良的LiFePO4/石墨烯复合材料。
1 实验材料与方法 1.1 LiFePO4/石墨烯复合材料的制备先按合成6g磷酸铁锂的配比称取锂源(Li2CO3，99%)、铁源和磷源(FePO4，99%)，并加入质量分数为14%的葡萄糖(AR)作为碳源，用玛瑙研钵充分研磨，使混料均匀。将研磨均匀的粉末压成圆片，置于管式炉中，在高纯氮气的惰性气氛保护下以10℃/min升温到400℃恒温预烧5h，再继续以5℃/min升温到670℃恒温煅烧18h，自然降温，得到LiFePO4。
利用改性Hummers法自制GO[15]，充分离心洗涤后干燥得到干粉状态的GO材料。在蒸馏水和无水乙醇混合溶液(3:1)中加入0.03g的GO、适量的聚乙烯醇作分散剂和乳化剂，在70℃恒温水浴下超声分散2h，使分散剂分子插层到GO之间, 并均匀附着到GO表面防止其团聚，改善GO分散性的同时形成稳定的溶胶体系，得到GO材料。
向GO分散液中加入4.97g的LiFePO4，加热搅拌后形成均匀分散的LiFePO4/GO混合液，将此混合液注入到喷雾干燥器(BUCHI B-290)内的雾化槽中，石英反应管的反应温度为400℃，经蒸发、干燥等过程后收集到含GO质量分数为0.6%的LiFePO4/GO粉末，将粉末压成圆片，置于管式炉中，在高纯氮气的惰性气氛保护下以5℃/min升温到670℃煅烧10h，自然降温冷却后即得到LiFePO4/石墨烯复合材料。
1.2 结构表征XRD测试，采用D8 Advance型X射线衍射仪，CuKα辐射(λ=0.15406nm)，管压为40kV，衍射角为10°~90°，扫描速率为6(°)/min；FTIR测试，采用IRAffinity-1型傅里叶红外光谱仪，以KBr为背景，波数范围为400~4000cm-1，分辨率为4cm-1；SEM测试，采用Quanta 200扫描电子显微镜观察产物的颗粒形貌，发射电压为10kV；TEM测试，采用TECNAI G2 F20场发射透射电子显微镜。
1.3 电化学性能测试将LiFePO4/石墨烯复合材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑(AB)按质量比85:8:7的比例与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀，调成浆料涂于集流体(铝箔)上，置于真空干燥箱120℃干燥8h以上，碾压、裁剪制成LiFePO4/石墨烯正极片。同样方法制得LiFePO4正极片。以Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的混合有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)=1:1，体积比)为电解液，金属锂片为对极片，在充有高纯氩气的真空手套箱中组装成扣式电池(CR2025)。用CT-3008W-5V10mA电池性能测试系统对组装好的扣式电池进行不同倍率下的充放电性能测试，电压范围为2.0~4.0V。CHI660D电化学工作站直接对扣式电池进行交流阻抗和循环伏安测试，频率范围为10-3~105Hz，电压范围为2.8~4.1V，扫描速率为0.1mV/s。
2 结果与分析 2.1 LiFePO4/石墨烯复合材料的XRD结构分析图 1为LiFePO4，LiFePO4/GO和LiFePO4/石墨烯复合材料的XRD谱图。可以看出，合成的LiFePO4特征衍射峰与LiFePO4的JCPDS标准卡片(81-1173)基本一致，而且高温改性前的LiFePO4/GO和高温改性后的LiFePO4/石墨烯复合材料的特征衍射峰与合成的LiFePO4都基本一致，表明加入GO与LiFePO4进行复合并高温改性没有改变LiFePO4的晶型结构。GO中的含氧官能团在高温下是不稳定的，会受热分解生成CO2，H2O等气态物质；当大部分含氧基团被除去后，可以认为GO大部分被还原；虽然GO含量较少，但高温改性前的LiFePO4/GO在11°附近依然可以观察到有微弱的GO特征峰，如图 1中箭头所指；高温改性后的LiFePO4/石墨烯复合材料的XRD谱图中在11°附近微弱的GO特征峰消失，说明GO已被还原，而且26°附近LiFePO4的(111)衍射峰较强，故无法分辨出石墨烯的(002)特征峰。
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图 1 LiFePO4，LiFePO4/GO和LiFePO4/石墨烯复合材料的XRD谱图 Fig. 1 XRD spectra of LiFePO4, LiFePO4/GO and LiFePO4/graphene composite |
图 2为LiFePO4和LiFePO4/石墨烯复合材料的傅里叶红外光谱图。可以看出，两种材料的主要吸收峰都在1150cm-1以下，1140，1052，967，640，578，549，472cm-1均为PO43-的吸收峰, 1140，1052cm-1处的吸收为PO43-中—PO键的反对称伸缩振动，967cm-1处的吸收为PO43-中—PO键的对称伸缩振动，640，578cm-1处的吸收为PO43-中—PO2键的反对称弯曲振动，549，472cm-1处的吸收为PO43-中—PO2键的对称弯曲振动。同时，LiFePO4/石墨烯复合材料在1680cm-1附近观察不到GO的含氧官能团吸收峰，说明大部分含氧基团已经被除去，进一步证明GO基本被还原。
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图 2 LiFePO4和LiFePO4/石墨烯复合材料的FTIR谱图 Fig. 2 FTIR spectra of LiFePO4 and LiFePO4/graphene composite |
图 3为LiFePO4, LiFePO4/石墨烯复合材料的SEM图和GO的TEM图。图 3(a)为LiFePO4的扫描电镜图，可知晶体颗粒细小，部分细小的颗粒会团聚在一起形成相对大一些的颗粒；图 3(b)为LiFePO4/石墨烯复合材料的扫描电镜图，可以明显看到颗粒表面有些朦胧，像是蒙上了一层保鲜膜，有微团聚的颗粒表面上包覆了石墨烯，而石墨烯的表面也附着有细小的颗粒，表明石墨烯均匀地分散在了LiFePO4颗粒之间；图 3(c)是GO的透射电镜，像是一层稍许褶皱的保鲜膜，这就是经超声分散处理后得到的GO材料。超薄而柔韧的石墨烯不仅可以作为分散性良好的颗粒沉积物的支撑，而且可以同时作为导电基质，确保它们彼此之间非常良好的接触，还能有效地防止复合材料中粒子之间的团聚，缓解充放电过程中颗粒的体积膨胀-收缩效应，材料不易粉化，从而延长材料的使用寿命[16]。
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图 3 LiFePO4(a), LiFePO4/石墨烯复合材料(b)的SEM图和GO(c)的TEM图 Fig. 3 SEM images of LiFePO4(a), LiFePO4/graphene composite(b) and TEM image of GO(c) |
图 4为LiFePO4/石墨烯复合材料的电子像及主要元素的EDS面扫描结果。从面扫描结果可以看出，C，Fe，P，O 4种元素分布均匀，说明合成LiFePO4的原料混合匀和，且复合材料中石墨烯分散均匀性较好。
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图 4 LiFePO4/石墨烯复合材料的电子像及主要元素的EDS面扫描结果 (a)电子像；(b)EDS谱图；(c)C元素分布图; (d)Fe元素分布图; (e)P元素分布图; (f)O元素分布图 Fig. 4 Electron image, EDS spectrum and main elements maps of LiFePO4/graphene composite (a)electron image; (b)EDS spectrum; (c)C mapping; (d)Fe mapping; (e)P mapping; (f)O mapping |
图 5为LiFePO4/石墨烯复合材料的透射电镜图。图 5(a)进一步证明团聚的颗粒表面上包覆了石墨烯材料，而石墨烯的表面也附着有细小的颗粒，可以清楚看到石墨烯均匀地分散在LiFePO4颗粒之间；图 5(b)为图 5(a)中圈出位置的高分辨率图，LiFePO4的晶格条纹明显，条纹间距为0.3487nm(或0.3458nm)，对应标准卡片JCPDS#81-1173中的(111)(或(111)，(111)，同属于{111})；图 5(c)的电子衍射图标定结果与高分辨率图的测量结果一致，晶带轴指数为[220]。从图 5(a)中可以看出，LiFePO4颗粒直径大约在50~150nm之间。
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图 5 LiFePO4/石墨烯复合材料的TEM(a)，HRTEM(b)及其FFT图(c) Fig. 5 TEM(a), HRTEM(b) and FFT(c) images of LiFePO4/graphene composite |
图 6为LiFePO4和LiFePO4/石墨烯复合材料在0.1C倍率下的首次充放电曲线。可以看出，LiFePO4和LiFePO4/石墨烯复合材料充放电曲线都存在明显的充放电平台，且LiFePO4/石墨烯复合材料的充电和放电电压平台差值比单独的LiFePO4的小，充放电平台更趋于平稳，说明LiFePO4/石墨烯复合材料电极极化变小了。LiFePO4的首次充放电比容量分别为156.05mAh/g和148.60mAh/g，首次库仑效率为95.23%，LiFePO4/石墨烯的首次充放电比容量分别为167.69mAh/g和148.30mAh/g，首次库仑效率为88.44%。可以看出，LiFePO4/石墨烯复合材料的首次充电比容量比LiFePO4的高了一些，而两者的首次放电比容量几乎一样，故计算结果为LiFePO4/石墨烯复合材料的首次库仑效率较LiFePO4的低。LiFePO4颗粒表面包覆石墨烯后，石墨烯较大的比表面积易于吸收更多的电解液，首次充电时脱出的Li+进入LiFePO4颗粒表面附近的电解液后可快速“游”走，并且石墨烯作为大部分电子的导电位点，电荷传递速率更快，导致脱出的Li+更多，首次充电比容量得到了提高；但是首次放电比容量没有得到相应的提高，原因是石墨烯上可能含有的杂原子、官能团及其缺陷等消耗了首次充电时脱出的一小部分Li+[17-18]，导致首次放电时可嵌回的Li+会少一些。
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图 6 LiFePO4和LiFePO4/石墨烯复合材料首次充放电曲线 Fig. 6 Initial charge and discharge curves of LiFePO4 and LiFePO4/graphene composite |
图 7为LiFePO4和LiFePO4/石墨烯复合材料在不同充放电倍率下的循环和倍率性能。LiFePO4/石墨烯的第1~5个循环为0.1C倍率下的放电性能，放电比容量逐渐升高，从148.30mAh/g提高到167.76mAh/g；LiFePO4在此倍率下的放电比容量也略有提高，从148.60mAh/g提高到154.7mAh/g。两种材料在随后的0.5，1，2C倍率下的放电性能趋于稳定。LiFePO4在0.5，1，2C倍率下的放电比容量分别为147，130，114mAh/g，LiFePO4/石墨烯复合材料在此倍率下的放电比容量分别为156，140，119mAh/g。在相同倍率下，LiFePO4/石墨烯复合材料的放电比容量较LiFePO4有所提高；两种材料的放电比容量都随着充放电倍率的增加而逐渐减少。在高倍率循环后，再用低倍率0.1C电流对其充放电，LiFePO4/石墨烯复合材料的放电比容量为164mAh/g，LiFePO4的放电比容量为155mAh/g。表明石墨烯改善了LiFePO4的倍率性能。
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图 7 LiFePO4和LiFePO4/石墨烯复合材料的循环和倍率性能 Fig. 7 Cycle and rate performance of LiFePO4 and LiFePO4/graphene composite |
大倍率充放电下的电流密度急剧增加会导致电极极化严重，而石墨烯的包覆使LiFePO4颗粒表面形成一个三维的空间导电网络，如图 8所示，其符合文献报道的混合模型[19]，增强了活性物质的电子传输能力和LiFePO4颗粒间及颗粒表面与集流体之间的电子导电性。一方面，石墨烯较大的比表面积易于吸收更多的电解液，使得大倍率放电时在LiFePO4晶粒表面附近有更多的待嵌入Li+，或者大倍率充电时脱出的Li+进入LiFePO4晶粒表面附近的电解液后可快速“游”走，使得LiFePO4晶粒表面附近没有Li+的累积；另一方面，石墨烯自身具有很好的导电性，电子可在石墨烯表面快速传输，使得LiFePO4晶粒表面没有电荷的累积。两个方面的协同作用减少了充放电过程产生的极化，从而改善电池的大倍率性能。
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图 8 石墨烯和LiFePO4的复合示意图 Fig. 8 Composite diagram of LiFePO4 and graphene |
图 9为LiFePO4和LiFePO4/石墨烯复合材料的循环伏安曲线图，扫描电压为2.8~4.1V，扫描速率为0.1mV。LiFePO4和LiFePO4/石墨烯复合材料都有明显的氧化还原峰，LiFePO4的氧化还原峰电位分别为3.679V和3.171V，峰电位差为0.508V，LiFePO4/石墨烯复合材料的氧化还原峰分别为3.607V和3.251V，峰电位差为0.356V，LiFePO4/石墨烯复合材料的氧化还原峰电位差明显减小，而且其氧化还原峰电流比单独的LiFePO4的氧化还原峰电流明显增大，说明石墨烯的复合使LiFePO4极化变小，电导率和材料的Li+扩散速率得到了提高，电化学反应的可逆程度增加。可能是因为LiFePO4颗粒间分散的石墨烯较大的比表面积使电极材料与电解液更充分地接触，缩短了Li+的扩散路程，从而增大Li+的扩散速率，有利于提高材料的电化学性能。表明石墨烯与LiFePO4复合可以提高LiFePO4的导电性，这与0.1C倍率下的首次充放电曲线(图 6)和不同放电倍率下的循环和倍率性能(图 7)相一致。
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图 9 LiFePO4和LiFePO4/石墨烯复合材料的循环伏安曲线 Fig. 9 Cyclic voltammogram of LiFePO4 and LiFePO4/graphene composite |
图 10为LiFePO4和LiFePO4/石墨烯复合材料的电化学交流阻抗图谱及其等效电路图。其等效电路用Zview软件拟合，其中Rs是Li+在电解液中扩散的电阻，Rct是电解质/电极材料界面的电荷转移电阻，Rw是Li+在电极材料中扩散引起的Warburg阻抗。低频区主要是Li+在电极材料中扩散引起的阻抗，LiFePO4/石墨烯复合材料的直线部分与LiFePO4的直线部分斜率几乎不变，长度也变化不大，表明Li+在电极材料中的扩散几乎没有变化；高频区主要是电解质/电极材料界面的电荷转移引起的阻抗，LiFePO4/石墨烯复合材料的半圆直径比LiFePO4的明显减小，而拟合得到LiFePO4的Rct为340.6Ω，LiFePO4/石墨烯复合材料的Rct为150.7Ω，表明LiFePO4/石墨烯复合材料的界面阻抗明显减小。可能是因为石墨烯超高电导率提高了电极材料的电子传输能力，较大的比表面积有利于吸收更多的电解液，提高了Li+在电极材料界面处电解液中的迁移速率，加速了Li+的脱嵌，使电极的电化学反应速率增大，从而提高电极材料电化学反应的可逆程度，电极材料的大倍率充放电性能得到了很大改善。
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图 10 LiFePO4和LiFePO4/石墨烯复合材料的交流阻抗图谱及其等效电路图 Fig. 10 A.C.impedance spectra and equivalent circuit of LiFePO4 and LiFePO4/graphene composite |
(1) 采用喷雾干燥法再高温改性制备LiFePO4/石墨烯复合材料。结构和形貌表征结果表明，石墨烯能很好地分散于LiFePO4颗粒之间，将LiFePO4颗粒连接在一起，形成一个三维导电网络，结晶性较好。
(2) 电化学测试结果表明，LiFePO4/石墨烯材料在低倍率下的放电比容量、循环稳定性和大倍率充放电性能都得到明显的改善，LiFePO4/石墨烯复合材料在0.1C下的放电比容量为164mAh/g，1C和2C倍率下的放电比容量分别为140，119mAh/g。
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