2018, Vol. 46
文章信息
- 刘珍红, 孙晓刚, 陈珑, 邱治文, 蔡满园
- LIU Zhen-hong, SUN Xiao-gang, CHEN Long, QIU Zhi-wen, CAI Man-yuan
- 碳纳米管纸/纳米硅复合电极的锂离子电池性能
- Performance of Lithium Ion Batteries with Carbon Nanotube Paper/Nano Silicon Composite Electrode
- 材料工程, 2018, 46(1): 99-105
- Journal of Materials Engineering, 2018, 46(1): 99-105.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000175
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文章历史
- 收稿日期: 2016-02-04
- 修订日期: 2017-05-10
锂离子电池由于其较高的能量密度、稳定的输出电压成为了便携式移动电源的主要设备[1-4]。为了进一步提高锂离子电池的能量密度以及功率密度，发展高比容量的正负极材料是关键所在[5-6]。而在当前众多的高比容量负极材料中，硅材料具有最高的理论比容量，充电至Li4.4Si比容量可达4200mAh/g(高于商用石墨负极理论比容量的10倍)，同时具有较低的放电平台0.4V (vs Li/Li+，脱锂电压)；且硅材料安全无毒储量丰富[7-12]。因此，单质硅材料是理想的高比容量负极材料。然而硅在嵌锂过程中伴随着高达4倍的体积膨胀，导致电极的破裂和粉化，加速电极的失效，使得硅基锂离子电池在充放电循环过程中出现严重的容量衰减现象[13-15]，这极大地限制了硅在锂离子电池中的商业化应用。为了缓解硅材料在循环过程中发生的体积变化，将硅材料纳米化和复合化相结合是目前的主要研究方向[16]。如崔屹课题组[17]报道的空心硅纳米球，在0.5C的倍率下循环700次，容量保持在1420mAh/g。智林杰课题组[18]采用石墨烯负载硅量子点，在2A/g电流密度下循环500次后，容量稳定在890mAh/g。而对于硅基锂离子电池集流体的改进却鲜有报道。碳纳米管[19-23]由于具有优良的力学性能、储锂性能、大的比表面和高的电导率，被广泛应用于锂离子电池电极材料的研究中。碳纳米管既可以作为导电剂与正负极活性材料掺杂提高电池容量和循环性能[24]，也可以制成碳纳米管薄膜应用于电池中[25-26]。碳纳米管导电纸[27-29]是将碳纳米管与纸纤维复合，既有优异的导电性能，又保留了纸纤维的良好柔韧性。将活性材料涂布在碳纳米管导电纸多孔的表面，能增大活性物质与集流体的接触面积，增加Li+扩散通道。本工作将多壁碳纳米管(MWCNTs)与纳米硅掺杂，并且采用MWCNTs导电纸替代铜箔集流体，研究MWCNTs导电纸对硅基锂离子电池电化学性能的改善作用。
1 实验 1.1 MWCNTs导电纸的制备将0.5g石墨化MWCNTs(由南昌大学锂电及其新能源汽车研究院制备)于行星球磨机中232r/min球磨2h后，加入去离子水和0.025g水性分散剂(十二烷基硫酸钠：SDS)超声处理1h，制得MWCNTs分散液。同时将0.5g纸纤维加入去离子水中采用4000r/min高速剪切分散1h制得均匀的纸纤维悬浊液。将碳纳米管分散液缓慢倒入纸纤维悬浊液中高速剪切2h，使MWCNTs与纸纤维混合均匀，最后采用真空抽滤法制得MWCNTs导电纸，60℃烘干箱中烘干后导电纸质量约为0.95g。
1.2 硅基极片的制作称取1.5g石墨化MWCNTs于行星球磨机中232r/min球磨2h, 然后添加0.15g碳纳米管油性分散剂(型号：TNNDIS)于甲基吡络烷酮(NMP)溶液中高速剪切分散2h，得到50mL MWCNTs分散液。取12mL MWCNTs分散液，依次加入0.18g纳米硅和0.01g黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，高速剪切1h得到均匀的悬浮浆料。涂布机将浆料约100μm厚分别涂于铜箔与MWCNTs导电纸上，60℃烘干后，切片成ϕ14mm的极片，真空烘干箱中干燥12h。
1.3 硅基锂离子扣式半电池的装配采用锂片作对极，在氩气保护气氛的手套箱中按极片、隔膜、电解液、锂片、泡沫镍、外壳的顺序组成扣式半电池。电解液为1mol/L的六氟磷酸铁锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)质量比为1:1的溶液中。
1.4 表征与测试采用多功能数字式四探针测试仪St2258C表征导电纸、极片表面电阻；采用场发射扫描电子显微镜观察各样品形貌。组装好的电池静置12h后进行电化学阻抗测试，恒流充放电测试，检测其电化学性能。
2 结果与分析 2.1 表征结果与分析图 1(a)所示为石墨化MWCNTs与纳米Si掺杂的SEM图，其中的MWCNTs既是嵌锂活性材料，亦是导电剂。纳米Si均匀地散落在MWCNTs的空隙中，解决了纳米Si电导率低的问题。图中MWCNTs半径为100nm左右，Si粒径也为100nm, MWCNTs的易分散特性得益于其长直不缠绕结构。图 1(b)为MWCNTs的TEM图，MWCNTs管壁层与层之间排列清晰规则，说明该MWCNTs的结晶度高，导电性好。图 2为MWCNTS导电纸的SEM图，MWCNTs与纸纤维一起抽滤制得的MWCNTs导电纸表面粗糙、多孔隙(图 2(a))，MWCNTs均匀地分散依附在纸纤维上(图 2(b))，以纸纤维为骨架，形成良好的三维导电网络。经测量，MWCNTs导电纸表面电阻为38.9Ω/□, 涂布后的极片表面电阻有所增加，为45.8Ω/□。MWCNTs导电纸的面密度为7.6mg/cm2, 而铜箔集流体的面密度为8.9mg/cm2。可见MWCNTs导电纸比铜箔面密度小，有利于提高电池的质量能量密度。涂布活性材料的面密度约为2mg/cm2。
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图 1 纳米Si-MWCNTs复合材料的扫描电镜图(a)和MWCNTs的透射电镜图(b) Fig. 1 SEM images of nano Si-MWCNTs composites (a) and TEM image of MWCNTs (b) |
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图 2 MWCNTs导电纸的扫描电镜图(a)低倍；(b)高倍 Fig. 2 SEM images of MWCNTs paper (a)low magnification; (b)high magnification |
将电池进行恒流充放电，电压窗口为0.01~2V，图 3(a)，(b)为电池的恒流充放电曲线，在80mA/g的电流密度下(以集流体上活性物质Si和MWCNTs的质量总和作为电流密度和电池比容量的参考质量)，铜箔为集流体的硅基锂离子电池(以下简称铜箔电池)首次放电比容量为1017mAh/g，首次库伦效率为79%，第二次放电即降为619mAh/g，且在之后的每一次循环中，电池比容量衰减严重，30次循环后降到200mAh/g以下，此即硅作为电池负极活性材料的不稳定性。因为硅在嵌、脱锂过程中体积变化剧烈，可膨胀至原体积的4倍，使得硅颗粒发生碎裂，硅颗粒间产生挤压和脱离，多次膨胀收缩后，部分硅甚至从铜箔集流体上脱落，导致电池循环性能差。且硅颗粒破裂后，破裂产生的新的硅表面与电解液接触形成新的SEI膜，每一次SEI膜的形成都会产生锂的消耗，造成锂的进入量与出来量不对等[16, 30]，导致铜箔电池后来的库伦效率都低于95%。而以MWCNTs导电纸为集流体的硅基锂离子电池(以下简称导电纸电池)首次放电比容量为2107mAh/g，首次库伦效率为85%，第三次充放电后电池变得稳定，库伦效率接近100%，比容量衰减很少，循环30次仍达1000mAh/g。可见导电纸电池的小电流放电性能优于铜箔电池。图 3(a)，(b)中0.5V的充电平台对应着脱锂平台，随着电池充放电的进行，平台逐渐变短，预示着纳米硅颗粒由晶体硅向非晶硅的转变。
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图 3 铜箔电池(a)和MWCNTs导电纸电池(b)的充放电曲线图 Fig. 3 Discharge and charge curves of copper foil cell(a)and MWCNTs paper cell(b) |
改变充放电电流密度(见图 4)，铜箔电池在200mA/g的电流密度下，电池的比容量瞬降至近为0，并且持续该比容量。而导电纸电池在1000mA/g的大电流冲击下，前7次比容量连续降低，而后缓慢升至500mAh/g，电流密度为2000mA/g时也能稳定保持约200mAh/g的比容量。电流密度减小时，导电纸电池的比容量可回复至原水平，显示出导电纸电池的承受大电流能力和恢复能力。
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图 4 铜箔电池与MWCNTs导电纸电池在不同电流密度下循环性能对比图 Fig. 4 Cycle performance in different rate of copper foil cell and MWCNTs paper cell |
导电纸电池放电性能优于铜箔电池主要有3个原因：
(1) 铜箔是金属性的光滑表面，MWCNTs与纳米Si为非金属材料，尽管添加了10%的黏结剂，与铜箔还是不能很好的贴合，易产生缝隙(见图 5(a))；而MWCNTs导电纸中含有大量的MWCNTs，表面粗糙有缝隙，活性材料与MWCNTs导电纸表面接触面积大，纳米Si落入缝隙中不易脱出，即使未添加黏结剂，活性材料也可被MWCNTs导电纸吸附住，又因为活性材料中的MWCNTs与导电纸中的MWCNTs搭接良好(见图 5(b))，使得界面电阻降低，电子转移通道增加，电池极化作用减小，从而增加活性材料的利用率。通过电化学阻抗EIS测试可得到证实，已知界面接触电阻越大，测得的半圆半径就越大[31]。如图 6所示，导电纸电池在测试前半圆半径要小于铜箔电池，说明活性材料与MWCNTs导电纸的亲附要优于活性材料与铜箔的接触。10次循环后，将电池放电至0.01V测试其电化学阻抗，铜箔电池的半圆显著增大，而MWCNTs导电纸电池的圆半径却下降明显。铜箔电池由于铜箔集流体与活性材料的接触性差，反应过程中硅的破裂、脱落以及SEI膜加厚的原因，电化学阻抗在循环后变大。而导电纸电池充放电前，活性材料与集流体接触形成接触界面，产生较大的接触电阻。随着反应进行，活性材料与MWCNTs导电纸相互渗透或者复合，接触面减小或形成过渡层，且MWCNTs导电纸与活性材料中都有MWCNTs，使得两者间复合更好。MWCNTs导电纸中的MWCNTs还可以增加活性材料的导电性，使极片的电阻变小。除此之外，MWCNTs导电纸的吸附和储存电解液能力也明显高于铜箔集流体，使反应进行得更充分彻底，MWCNTs导电纸电池的电化学性能优于铜箔电池。
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图 5 铜箔极片(a)和MWCNTs导电纸极片(b)的截面扫描电镜图 Fig. 5 SEM images of cross section of copper foil electrode (a) and MWCNTs paper electrode (b) |
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图 6 电池的EIS结果 (a)铜箔电池; (b)MWCNTs导电纸电池; (1)放电前; (2)循环10次后 Fig. 6 Impedance graphs for cells (a)copper foil cell; (b)MWCNTs paper cell; (1)before discharge; (2)after 10cycles |
(2) 电池充放电几次后，纳米Si由于膨胀效应，铜箔上的硅颗粒破裂，硅粒间分离，部分硅甚至从铜箔上脱落下来，导致电池的循环稳定性差，而MWCNTs导电纸上的纳米Si虽然也有体积变化，但Si颗粒被导电纸上的MWCNTs与浆料中的MWCNTs层层包裹，为Si的体积膨胀提供缓冲基体，且MWCNTs导电纸将活性材料牢牢抓住，使得Si不易从集流体上脱落下来，如图 7(a)，(b)所示，多次充放电后，铜箔上的活性材料裂痕大且多，MWCNTs导电纸上的活性材料分布均匀，裂痕少。以上保证了导电纸电池放电循环的稳定性。
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图 7 循环10次后，脱锂状态下铜箔极片(a)和MWCNTs导电纸极片(b)的扫描电镜图 Fig. 7 SEM images of copper foil electrode (a) and MWCNTs paper electrode (b) in the state of delithiation after 10 cycles |
(3) MWCNTs导电纸在锂离子电池中不仅仅有集流体的作用，亦为电池提供了一定的容量。单纯用MWCNTs导电纸作极片，锂片作对极的锂离子半电池，如图 8(a)所示，以80mA/g的电流密度充放电，其首次放电比容量达379mAh/g，两次循环后达到220mAh/g的稳定比容量，前50次放电比容量几乎没有衰减(图 8(b))。故MWCNTs导电纸在硅基锂离子电池中贡献了约1/5的比容量。而铜箔作集流体时，以小电流放电，铜的比容量最多仅为45mAh/g[32]。这也是导电纸电池比容量远高于铜箔电池的原因。
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图 8 单纯MWCNTS导电纸作极片电池的充放电曲线图(a)和循环图(b) Fig. 8 Discharge and charge curves of MWCNTS paper used only in cell(a)and cycle performance(b) |
(1) MWCNTs导电纸具有良好的导电性、粗糙多缝隙表面结构、优于传统铜箔集流体的电解液吸附能力和固定活性材料性能，将MWCNTs导电纸代替铜箔集流体能有效提高硅基锂离子电池的电化学性能。
(2) MWCNTs导电纸的面密度为7.6mg/cm2, 低于铜箔集流体的8.9mg/cm2，因此MWCNTs导电纸作为集流体可提高电池的质量能量密度。MWCNTs导电纸还可为负极提供220mAh/g的稳定比容量。
(3) 80mA/g的电流密度下，导电纸电池循环50次后比容量稳定在1000mAh/g左右，2000mA/g大电流冲击下，电池仍能稳定运行，且回到小电流充放电时，电池的容量恢复如故。说明MWCNTs导电纸有效减缓了Si在嵌锂过程中发生的体积膨胀问题，提高了电池的循环稳定性和倍率性能。
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