热障涂层作为发动机叶片技术的三大关键技术之一，超高温、高隔热、长寿命是热障涂层研究的重点^[1-3]。热障涂层的服役环境非常复杂，包括超长高温服役时间、高频高温热循环以及外界颗粒冲刷、熔盐沉积物腐蚀等^[4], 这使得热障涂层的失效机理也非常复杂，以至于人们至今也没有完全掌握其失效行为的本质。为了分析和评估热障涂层体系的失效模式和长期可靠性，国内外许多学者在涂层服役环境模拟和涂层失效分析及检测方面做了大量的工作，齐红宇和Shen等^{[5, 6]}将黏结层中Al浓度作为耦合氧化损伤的控制参量引入寿命预测模型，建立氧化损伤和热疲劳损伤耦合作用的等离子热障涂层寿命预测模型。刘颖韬等^[7]采用闪光灯激励红外热像跟踪检测和记录了热障涂层缺陷产生、发展直至脱落的过程。Schwarzer等^[8]研究了热生长氧化物(Thermal Growth Oxide, TGO)蠕变行为对热障涂层层间应力演变的影响。

交流阻抗谱是常用的一种电化学测试技术，该方法对体系无损，对所研究体系的物理化学性能变化敏感，且其监测频率范围宽广，已广泛地应用于研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电导率等方面^[9]。热障涂层的YSZ陶瓷层为典型的固体氧化物电解质材料，氧离子空位在高温下的电导率非常高，在燃料电池领域采用阻抗谱技术研究其电学性能已非常普遍。热障涂层的微观结构特征，如黏结层/YSZ层界面处的TGO，YSZ层内的气孔与裂纹等，均对阻抗谱具有明显的频率响应特征，也逐渐引起人们重视，认识到采用阻抗测量技术可以很好地监测热障涂层在服役过程中内部微结构的演变，被越来越多地用于热障涂层失效机理研究与寿命评估，如采用电化学阻抗谱研究热障涂层在静态氧化过程中的失效演变过程，并对其高温氧化寿命进行评估^[10-13]。如采用电化学阻抗谱研究热障涂层在热循环过程中的微观结构演变^[14]，分析在CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂(CMAS)腐蚀条件下的涂层失效行为等^{[15, 16]}。

本工作在模拟燃气热循环条件下，评价热障涂层体系的抗热冲击性能，采用交流阻抗谱法作为无损检测方法，通过改变测试温度系统地研究交流阻抗谱值随测试温度、TGO厚度、微观组成与陶瓷层微观结构的变化规律，以及热循环过程中TGO生长与YSZ陶瓷层微结构演变过程。

1 实验 1.1 涂层制备

基体材料为K417高温合金，为了便于燃气热循环实验，将试样加工成Φ25.4mm×6mm试片，边沿倒成半径为1mm圆角，试样背部钻Φ3mm孔用于插热电偶。热障涂层的黏结底层采用低压等离子喷涂(Low Pressure Plasma Spray, LPPS)，喷涂粉末为NiCoCrAlYTa，厚度约为150μm。陶瓷面层采用大气等离子喷涂(Atmosphere Plasma Spray, APS)，喷涂粉末为7YSZ，涂层厚度约300μm，热障涂层的总厚度约为450μm。所用喷涂粉末参数如表 1所示，APS工艺参数如表 2所示。

1.2 燃气热循环实验

图 1为自主设计开发的多工位燃气热循环实验平台。该实验平台采用氧-丙烯混合燃烧加热，试样正面采用红外测温方式监测温度，背面采用热电偶接触检测温度。实验平台包含两路冷却试样的压缩空气，其中一路在试样加热过程中冷却背部，使涂层试样形成温度梯度，以模拟发动机叶片的气冷效果；另外一路在试样停止加热后开启，使试样快速冷却至室温，以模拟飞机降落后发动机叶片受到的热震效果。实验过程如下：在30s内将试样正面温度加热至1250℃，同时采用压缩空气使背部温度维持在400℃，保持5min后将试样在30s内用压缩空气快速冷却至80℃以下，形成一个热循环周期。由于有4个加热工位，在一个试样冷却过程中可同时对另外的试样进行加热保温，以缩短实验时间。

1.3 涂层表征

采用交流阻抗测量技术测试不同热循环后试样的阻抗谱。YSZ陶瓷层作为工作电极，用小毛刷在YSZ层表面涂抹Φ10mm的导电铂胶，然后将带铂胶试样放入炉膛内加热烧结，制成测试用工作电极。在高温合金基体上焊接不锈钢丝作为对电极。将测试样品固定于特制夹具上，夹具内衬有氧化铝绝缘垫，避免工作电极与对电极短路。安装完毕后将试样夹具置入电阻炉内靠近热电偶处放置，设定保温温度(分别在400, 600, 800℃)并加热到预设温度稳定后再进行阻抗测试。阻抗测试的频率范围为0.1Hz~1MHz，振幅为100mV。测试设备为PARSTAT4000型电化学工作站；采用JSM-5910型扫描电镜(SEM)及能谱分析仪(EDS)对试样形貌与成分进行分析；采用X’ PertPro型X射线衍射仪(XRD)对涂层的相结构进行分析。

2 结果与讨论 2.1 燃气热循环过程中的涂层相变及结构演变

图 2分别为喷涂态与热循环100，300，600，1000次后试样照片，可以看出试样表面均未出现大面积剥落或开裂的现象，但是表面出现了不同程度的烧蚀点，在扫描电镜下对这些烧蚀点进行观察，如图 3所示，烧蚀点形貌如同火山口熔岩，火山口心部出现了很多来自黏结层的合金元素(见图 3(b))，如Ni，Co，Cr，Al，Fe等，同时还存在可能来自环境中粉尘污染的元素，如Ca，Si等。而分析火山口边沿的凝固物(见图 3(c))，其主要成分为铝的氧化物。

分析涂层表面的XRD图谱，如图 4所示。YSZ陶瓷层主要由四方相(T-YSZ)构成，经过不同热循环后，四方相仍较稳定，并未发生四方相(T-YSZ)向单斜相(M-YSZ)的转变。但经过100次热循环之后，逐渐出现了氧化铝的衍射峰，进一步说明陶瓷层表面生成了氧化铝的腐蚀产物。

图 5为7YSZ涂层经过不同热循环次数后的表面微观形貌。YSZ粉末通过等离子焰流熔化后沉积在试样表面形成涂层，凝固后的粉末颗粒之间不可避免会存在很多孔隙，同时熔融颗粒的冷却速率很快，热应力释放后会在凝固颗粒内部形成很多微裂纹，这些涂层内部的缺陷均可在图 5(a)中观察到。在燃气热循环下，热障涂层被加热到1250℃，黏结层的合金元素发生严重的熔化与氧化现象，其腐蚀产物必将沿着YSZ层内部的缺陷(气孔、垂直裂纹等)通道向涂层表面扩散，尤其在局部形成了烧蚀点(图 3(a))。经过不同次数的热循环测试后(图 5(b)~(e))，YSZ层均可观察到更为明显的微裂纹，即热冲击对微裂纹的扩展有促进作用。YSZ层内的缺陷部位同时也是氧气的良好通道，氧气透过YSZ层到达黏结层后在YSZ/黏结层界面与铝元素形成TGO层，如图 6所示。由图 6涂层截面形貌可见，经过100次热循环后，黏结层/YSZ界面形成了连续的TGO层，但TGO厚度较小。随着热震次数的增加，TGO层厚度明显增大，同时随着热循环次数的增加，黏结层金属组元以低扩散速率向陶瓷层表面扩散, 氧离子向黏结层内部扩散^[17]，在黏结层内接近界面的孔隙间生成了灰黑色的TGO产物。

2.2 阻抗谱特征 2.2.1 不同测试温度下热障涂层的阻抗谱特征

纯氧化锆的电导率较低，不是很好的电解质材料。掺杂氧化钇后，不仅可以使氧化锆形成稳定的立方萤石结构，而且产生了一定量的氧空位，具有较高的氧离子电导率。在Y₂O₃-ZrO₂(YSZ)体系中，随掺杂浓度增加，氧空位也增加，有利于电导率提高，其中在Y₂O₃含量达到8%(摩尔分数)时，获得了最佳的电导率^[18]。阻抗谱可表征电极/电解质界面以及晶界和晶格电阻引起的阻塞效应等，对于研究YSZ陶瓷材料的烧结过程、晶界杂质、晶界气孔等是一种灵敏的方法^[19]。

为了提高热障涂层中YSZ陶瓷层的氧离子电导率，在阻抗测量时必须对涂层材料进行加热。图 7为喷涂态热障涂层在不同测试温度下的阻抗谱，可以看出在不同测量温度下热障涂层的阻抗谱特征明显不同。400℃下热障涂层阻抗谱的Nyquist图由高频(10⁶~63095Hz)、中频(63095~158Hz)和低频(158~0.1Hz)3个容抗弧组成(图 7(a))；测试温度升高到600℃时，高频容抗弧消失，中频容抗弧也明显变小，只有低频容抗弧较为完整(图 7(b))；继续升高测试温度至800℃时，Nyquist图的低频部分只表现出1个容抗弧，而低频部分出现了感抗特征(图 7(c))。通常认为YSZ材料的阻抗特征包括晶粒和晶界的阻抗响应，晶粒阻抗响应频率范围为10⁵~10⁷Hz，晶界阻抗响应频率范围为10²~10⁵Hz^[20]。在YSZ陶瓷层大气等离子喷涂沉积过程中，YSZ粉末颗粒高温熔化后沉积在基体表面形成多孔状涂层(图 5)，不同熔融颗粒相互堆积，颗粒之间还存在很多孔隙和微裂纹，与块体YSZ材料相比，可以将熔融颗粒的阻抗响应比作晶粒，将熔融颗粒之间的间隙(孔隙和微裂纹)比作晶界，所以在图 7(d)的Bode图中，10⁵~10⁶Hz范围为熔融颗粒内部的阻抗响应，10³~10⁵Hz为熔融颗粒间隙的阻抗响应，TGO(即氧化铝)的阻抗响应频率范围为10~10³Hz，而10^-1~10Hz的频率范围通常对应电极响应特征。

在400℃下，热障涂层阻抗谱包含3个时间常数，其中高频部分对应熔融YSZ颗粒的阻抗响应，中频部分对应熔融颗粒间隙的阻抗响应，而低频部分对应于电极界面的阻抗响应。升温至600℃时，YSZ颗粒的氧空位浓度增加，电导率大幅上升，其容抗特征逐渐消失，感抗特征越来越明显，尤其是当温度升至800℃时，表现为完全感抗特征。通常高温下YSZ内氧离子浓度非常高，每个氧离子周围都存在极化层。在瞬变电场作用下，氧离子的迁移速率不及电场的变化速率，由慢弛豫现象而出现氧离子的相互排斥，导致局部区域的电能存储效应，这种效应犹如电感产生的磁场对电流变化的限制作用，因而熔融YSZ颗粒表现出了电感特征^[18]。在升温过程中，氧离子也更加容易跨越颗粒间隙，使颗粒间隙电导率明显增加。同时当温度升高时，黏结层/YSZ界面的TGO也开始生长，在Bode图中响应频率越来越明显，尤其是测试温度升高到800℃时，YSZ已是良导体，容抗峰只表现出TGO的响应。

采用图 8所示的等效电路可以较好地模拟图 7中在各种测试温度下的TBC涂层阻抗行为。由于实验中固体电极的“弥散效应”及化学不均匀性导致双电层电容的频响特性与纯电容相偏离，因此采用等效的常相位元件CPE替代纯电容^[11]。当测试温度为400℃时(见图 8(a))，YSZ熔融颗粒表现为容抗特征，其阻抗值由C_Pi和R_Pi并联表示，而沉积颗粒间隙阻抗特征由C_Pg和R_Pg并联表示，TGO阻抗由C_TGO和R_TGO并联表示，电极阻抗由R_C表示。当测试温度升高到600℃(图 8(b))和800℃(图 8(c))，熔融YSZ颗粒的电导率显著增加，其容抗行为转变为感抗行为，此时采用电感元件L_Pi表示其阻抗特征，而其他各部分的电子元件不变。

2.2.2 热循环次数对热障涂层阻抗谱行为的影响

分别对热障涂层进行100, 300, 600次及1000次的燃气热循环实验，在400，600℃及800℃下测试试样的阻抗谱，分别如图 9，10，11所示。从Nyquist图(图 9(a))可以看出，热循环100次后，YSZ涂层的阻抗特征与喷涂态相似，并未发生明显变化，均由3个容抗弧组成，其电阻率也相对较低。但热循环300次后，阻抗谱发生了明显变化，主要是热循环后试样的中频(10~10⁵Hz)容抗弧半径明显变大，且随着热循环次数的增加，中频容抗弧半径愈来愈大。与之对应的Bode图(图 9(b))也同样表现出中频段的相位峰越来越高。结合2.2.1节分析认为，经过燃气热循环后，颗粒间隙越来越大，同时TGO也发生了明显的生长，致使中频段表现出明显的阻抗谱特征响应。

为更好地探究燃气热循环过程对热障涂层微观组织演变的影响，采用图 8的电路图分别对图 9，10，11中不同温度下的阻抗谱进行拟合，可获得不同温度下不同热循环次数后的YSZ晶粒及晶界的电阻值与电容值。图 12(a)为熔融YSZ颗粒(YSZ晶粒)电阻及电容随燃气热循环次数的变化规律图，可以看出随着循环次数的增加，YSZ晶粒电阻及电容均呈波动变化，而非单调增加或减小，说明热循环对熔融颗粒本身的电学特征影响不大。与之相反的是，当循环100次以后，熔融颗粒间隙(YSZ晶界)的电阻值随着热循环次数增加呈线性增长，而电容值不断下降，如图 12(b)所示。若把熔融颗粒间隙处看作平板电容，根据平板电容器公式C=ε₀·ε_r·S/d可知，当间隙处出现开裂后，界面可能充入空气，相对介电常数ε_r下降，而界面间距d不断增大，所以间隙电容不断下降。这也说明燃气热循环对陶瓷层微裂纹的产生与扩展具有促进作用，是导致YSZ层失效的主要机制。

图 13(a)和图 13(b)分别为YSZ熔融颗粒间隙(YSZ晶界)电容和电阻随测试温度的变化情况，测试温度的增加相当于模拟涂层在热冲击过程中的加热过程，经过100次循环的试样与喷涂态试样的电容值和电阻值随测试温度的变化趋势相似，Liu等^[21]研究表明陶瓷层内的二维层间裂纹(L/H>10，L为裂纹长度，H为裂纹宽度)的宽度小于220nm时，在高温氧化过程中可以自发愈合。可推测经过100次循环后的热障涂层，其陶瓷层内只萌生了宽度较小(裂纹宽度小于220nm)的二维层间微裂纹，该微裂纹扩展受到涂层内气孔的抑制，不仅钝化了裂纹尖端，同时降低了应力集中^[22]，使得微裂纹尚未发展到扩展阶段；当测试温度升高时，微裂纹处上下两界面受到温度梯度引起的热压应力^[23]，这些微裂纹在压应力下将发生愈合，所以表现出与喷涂态相似的阻抗响应特征。而经过300次循环以后的试样随测试温度的变化趋势相似，主要是因为经过300次循环后YSZ层内可能发生烧结导致涂层孔隙率降低，气孔减少，涂层中热应力无法得到有效释放，导致微裂纹尖端发生扩展，随测试温度的升高，在扩展的微裂纹界面形成的热压应力仍无法使得该裂纹愈合，形成不可愈合的微裂纹。同时可以看到随着测试温度升高，所有试样的YSZ晶界电容值不断上升，电阻降低，表明燃气热循环的加热过程中所形成的温度梯度热压应力会使得YSZ熔融颗粒间隙变小，即界面间距减小。

3 结论

(1) 阻抗测试技术能有效表征热障涂层在燃气热循环过程中TGO的生长与YSZ陶瓷层微结构的演变。测试温度对阻抗特征具有显著影响，YSZ熔融颗粒在400℃下表现为容抗特征，随温度升高逐步表现为感抗特征。

(2) 经过100次热循环后的YSZ层萌生了可愈合的微裂纹，表现出与喷涂态涂层相似的阻抗特征。但经过300次热循环后的YSZ层会形成不可愈合的微裂纹，YSZ熔融颗粒间隙阻抗发生突变，表现出与喷涂态完全不同的响应频率，并随热循环次数增加，阻抗值不断增大，表明YSZ层内的不可愈合的微裂纹发生了扩展，最终导致YSZ陶瓷层剥落失效。