纳米TiO₂作为一种优良的半导体材料，具有无毒、价格便宜、性能比较稳定等优点，因此具有广阔的应用前景^[1-4]。但是由于纳米半导体TiO₂具有较大的禁带宽度，光响应范围在紫外区，光生电子-空穴复合比较快等，导致其对太阳光的利用率比较低^{[5, 6]}。目前，纳米TiO₂因为具有高活性而被广泛地应用，然而纳米TiO₂粉体颗粒细小，其在水溶液中容易发生凝聚、难降沉、分离回收困难等问题, 这会造成水体的二次污染^[7-9]。因此，为解决纳米TiO₂光催化效率比较低，难回收等问题，国内外科学家将TiO₂负载在一定的载体上，如：蒙脱土^[10]，玻璃^[11]，硅^[12]等；但都存在着机械强度较弱、热稳定性比较差等问题^[13]。

近年来，科研工作者们采用各种方法将纳米TiO₂负载在高硅氧玻璃纤维上，通过增大其比表面积和吸附染料的能力，来提高TiO₂的光催化性能^[14]，高硅氧玻璃纤维作为一种耐高温无机纤维特种材料^[15]，不仅仅对紫外光具有良好的通透性，明显降低了光催化过程中的光损耗，并且还能够提供较大的负载表面使得光催化性能提高；在工业应用方面，因为高硅氧玻璃纤维具有一定的柔软性和强度，从而便于工业上光降解的应用。本工作采用微波-溶胶法制备了Dy/TiO₂胶体，再用高硅氧玻璃纤维编织体为载体经过浸渍-提拉法制备了Dy/TiO₂薄膜，并讨论了高硅氧玻璃纤维负载纳米Dy/TiO₂薄膜的制备工艺及光催化性能。

1 实验 1.1 稀土Dy掺杂纳米TiO₂高硅氧纤维薄膜的制备

首先对高硅氧玻璃纤维编织体进行活化预处理，除去表面的有机物和杂质。将编织体先置于去离子水、编织体预处理液，采用去离子水超声清洗，再干燥备用。将体积比为1:0.3:4的钛酸丁酯、二乙醇胺、无水乙醇混合搅拌形成A液；取0.9mL去离子水、9mL无水乙醇和掺量为1.3%(质量分数)的硝酸镝混合组成混合液B；将混合液B逐滴加入到混合液A中。在超声波辐射下用搅拌器剧烈搅拌0.5h得到透明溶胶；再将溶胶进行微波辐射20min左右后置于室温下进行陈化；以高硅氧玻璃纤维编织体为载体，采用浸渍-提拉法制备纳米TiO₂薄膜，将湿膜在室温下晾干，置于烘箱70℃下干燥；再置于马弗炉中煅烧4h备用。

1.2 性能表征

采用D/max-2200/PC X射线衍射仪进行物相分析，采用S-4800型扫描电子显微镜，PHI-5400型X射线光电子能谱仪(XPS)，采用扫描电子显微镜自带的X射线色散能能谱仪(EDAX)定量分析TiO₂薄膜的元素分布，采用2802PC型紫外可见分光光度计检测光催化性能。

1.3 光催化性能分析

选择10mg/L的甲基橙溶液为目标降解物，将编织体固定在光催化反应器中，量取50mL的甲基橙水溶液倒入反应器，置于紫外灯下方15cm处磁力搅拌进行光催化降解反应，每隔5min取样，经离心分离后取上清液，测定溶液的吸光度并计算其降解率。计算公式如下：降解率=(A₀-A)/A₀×100%(A₀为初始吸光度值；A为辐照后吸光度值)。

2 结果与讨论 2.1 预处理液对Dy/TiO₂高硅氧纤维薄膜的影响

分别用NaOH(碱液)、H₂SO₄(酸液)、C₂H₄OH(醇液)作处理液对高硅氧纤维进行活化处理，将纤维表面的有机物和杂质去除后，再用高硅氧纤维去负载Dy掺杂的TiO₂溶胶制备得到。图 1(a)为纤维经碱液活化处理后的SEM图，可以看到，溶胶容易在纤维表面堆积，纳米Dy/TiO₂在纤维表面负载较多，但是不能形成均匀的涂层，而是在纤维的局部区域富集，表明碱液对纤维表面处理的不均匀。由图 1(b)可知，经酸液预处理后纳米Dy/TiO₂在纤维表面负载较少，而且也没有形成薄膜，溶胶与纤维的结合较差。在图 1(c)中，经醇液预处理的高硅氧纤维，TiO₂在其表面能形成连续紧密的薄膜，表明溶胶与纤维表面结合得比较好，纤维表面的有机物和杂质经醇液预处理去除得比较彻底、均匀。

2.2 涂覆方式对Dy/TiO₂高硅氧纤维薄膜的形貌影响

高硅氧玻璃纤维经醇液活化处理后，溶胶在纤维表面进行多次涂覆形成薄膜。对于溶胶多次涂覆的方式有两种：一种是涂覆第一层后在70℃下干燥，继续在溶胶中以浸渍-提拉法涂覆，反复操作形成多次涂层；第二种是涂覆第一层后在烘箱干燥，在马弗炉中煅烧1h，完成一次涂覆，重复上述操作形成多次涂层，分别用这两种方式涂覆5次。图 2的SEM图可以看到，两种涂覆方式均可以使纳米TiO₂前驱体与纤维基底很好地结合，得到连续、紧密的薄膜。虽然多次涂覆纤维的增长面是越来越厚了，但积累的太多就会造成脱落，容易在煅烧的时候脱落；并且有机物的挥发会影响薄膜的质量，造成多次煅烧出现涂层脱落或胀裂的现象。一次煅烧避免了多次热处理对薄膜结构的破坏，得到的薄膜分布更紧密均匀，而且不容易出现胀裂等现象。所以后续研究采用一次烧成工艺。

2.3 纳米Dy/TiO₂高硅氧纤维薄膜物相分析

图 3为高硅氧纤维负载Dy/TiO₂薄膜的EDS分析，由3(a)可知，高硅氧纤维负载纳米Dy/TiO₂薄膜样品仅含C，O，Si 3种元素，不含Na，Ca等严重影响Dy/TiO₂薄膜光催化活性的元素。图 3(b)为纤维表面涂覆1次薄膜的EDS图，主要含C，O，Si，Ti，Dy 5种元素，表明纤维表面已成功负载纳米Dy/TiO₂。

在图 4稀土Dy掺杂TiO₂的XRD图中未出现稀土Dy的衍射峰，可能是因为稀土离子以非晶态氧化物的形式均匀分布在纳米TiO₂基体中，或以弥散态存在或是取代Ti⁴⁺离子进入到TiO₂的晶格中。然而Dy³⁺(0.091nm)的离子半径大于Ti⁴⁺(0.068nm)的离子半径，掺杂离子很难进入纳米TiO₂晶格内部，只可能是氧化物晶格中的离子被晶格界面上的Ti⁴⁺取代形成Ti—O—稀土键，或者是以氧化物形式团簇存在于TiO₂晶格八面体间隙中^[5]。同时O，Ti原子发生协同重排，6个T—O键中断裂2个迁移到新位置形成金红石相，而稀土Dy掺杂后在TiO₂表面形成Ti—O—Dy键以及TiO₂/Dy₂O₃复合体系。

2.4 纳米Dy/TiO₂高硅氧纤维薄膜的PL分析

TiO₂在光催化过程中形成电子-空穴对，并且分别与高硅氧纤维表面吸附的O₂和H₂O等作用生成·OH。而经醇液预处理的纤维表面有大量—OH基团；而且—OH带负电荷，可以吸附带正电的TiO₂胶团，形成一个渐变界面产生双电层^[17]，从而提高了高硅氧纤维表面的吸附性能。图 5为在1×10^-3 mol/L的香豆素溶液中，薄膜的PL强度随照射时间逐渐增大，可以验证·OH的存在能提高光催化性能。在波长452nm处随着紫外光照射时间的增加, TiO₂的PL强度逐渐增大，而且在该谱图中没有出现新的PL峰位，说明Dy的掺杂并没有引起新的发光现象。TiO₂经大于带隙能的光激发后，价带电子进入导带，在价带上留下空穴，被表面羟基俘获产生羟基自由基。由于·OH自由基活性较高，难直接检测。香豆素与·OH自由基反应生成羟基化中间体，通过检测表面的光生电子和空穴生成的·OH与香豆素反应，生成羟基化产物的荧光效应来验证·OH的存在。PL强度与催化剂表面产生的活性羟基量一般成正比^{[18, 19]}，因此随着照射时间的增加，TiO₂表面会不断产生羟基自由基来提高光催化性能。

2.5 Dy/TiO₂高硅氧纤维薄膜结合稳定分析

图 6为未掺杂Dy纳米TiO₂粉体和Dy/TiO₂薄膜的XPS图。未掺杂纳米TiO₂粉体中含有C，O，Ti，Dy/TiO₂薄膜中含有C，O，Ti，Si，由于稀土Dy掺量较少，因此没有检测出元素Dy。由粉体研究可知，Dy主要以氧化物小团簇的形式分散在TiO₂表面或者存在于TiO₂晶格的八面体间隙中，形成TiO₂/Dy₂O₃复合体系。其中C元素均来自XPS仪器本身以及纳米Dy/TiO₂的前驱体有机物经热处理未完全除去的残留碳^[20]。薄膜中除了元素C，O，Ti外，存在少量的元素Si，表明薄膜与基底发生了元素扩散，使Si进入到薄膜。

图 7为纳米Dy/TiO₂薄膜中元素Si的XPS图。薄膜中Si2p谱图中Ti—O—Si键的结合能(102.46 eV)低于Si—O—Si键的结合能(103.35eV)。这应该是由于元素Ti的电负性(1.54) 小于元素Si的电负性(1.90)，使元素Si周围的电子密度增加，并提高其屏蔽效应，导致Si2p谱图中Ti—O—Si键的结合能低于Si—O—Si键，证明Dy/TiO₂薄膜制备过程中，基底中的元素Si经高温煅烧与Ti通过化学键结合，促使前驱体很好地附着在基底上。

图 8为粉体和薄膜中元素Ti2p的XPS图。粉体和薄膜的Ti2p1/2峰和Ti2p3/2峰的结合能均位于463~466eV和457~460eV之间，而且Ti2p3/2峰位的强度远高于Ti2p1/2峰位，表明纳米TiO₂粉体和薄膜中Ti元素主要以Ti⁴⁺(TiO₂)形式存在。而薄膜中元素Ti2p的谱图强度降低，Ti2p1/2峰位和Ti2p3/2峰位均向高结合能移动，这应该是由于稀土Dy掺杂致使元素Ti周围的化学环境受到影响，致使峰位移动。Si的电负性高于元素Ti的电负性，致使元素Ti周围的电子密度减少，薄膜中生成的Ti—O—Si键也会使Ti2p峰位向高结合能移动。

3 结论

(1) 通过用浸渍提拉法可以将纳米Dy/TiO₂涂覆在高硅氧纤维上。

(2) 用醇液对高硅氧纤维负载Dy/TiO₂薄膜进行活化处理、一次煅烧、多次涂覆等方法均能将光催化效率提高到94%。

(3) Dy/TiO₂与高硅氧纤维的结合性能很好，并且催化剂比未负载时的性质更加稳定。