2017, Vol. 45
文章信息
- 林松盛, 周克崧, 代明江, 石倩, 胡芳, 侯惠君, 韦春贝, 刘建武
- LIN Song-sheng, ZHOU Ke-song, DAI Ming-jiang, SHI Qian, HU Fang, HOU Hui-jun, WEI Chun-bei, LIU Jian-wu
- 钛合金表面Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜制备及性能
- Preparation and Properties of Ti-TiN-Zr-ZrN Multilayer Films on Titanium Alloy Surface
- 材料工程, 2017, 45(6): 31-35
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(6): 31-35.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000612
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文章历史
- 收稿日期: 2015-05-15
- 修订日期: 2016-10-21
2. 广东省 新材料研究所 现代材料表面工程技术国家工程实验室, 广州 510650;
3. 广东省新材料研究所 广东省现代表面工程技术重点实验室, 广州 510650;
4. 中国航发 湖南动力机械研究所, 湖南 株洲 412002
2. National Engineering Lab for Surface Engineering Technology, Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou 510650, China;
3. The Key Lab of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology, Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou 510650, China;
4. Hunan Aviation Power Plant Research Institute, Aero Engine Corporation of China, Zhuzhou 412002, Hunan, China
钛合金由于具有高的比强度、低的密度、良好的耐腐蚀性能、无磁性和可焊接等特点而被广泛用于航空、航天、船舶、汽车、化工、电子、医学和文体等领域。但是，钛合金也存在一些缺陷，如硬度低、耐磨性差、抗高温氧化性能差和抗冲蚀性能不佳等，限制了其应用范围[1-3]。而通过适当的表面处理技术可以改善钛合金的上述缺点，如采用气相沉积技术在钛合金表面镀防护涂层[4-6]，激光技术表面防护处理[7-9]，热喷涂技术制备防护涂层[10, 11]，钛合金表面微弧氧化处理[12, 13]，离子氮化处理表面强化技术[14, 15]，电镀及化学镀表面耐磨涂层技术[16, 17]等。在钛合金表面处理技术中，物理气相沉积技术由于离化率高、绕镀性好及沉积速率较快，所制备的涂层具有结合牢固、致密均匀、厚度可控性好等优点, 较适合于钛合金精密部件表面防护涂层的制备。
本工作采用十二弧源真空阴极电弧沉积设备，在不同靶位装上Ti靶和Zr靶，制备24周期Ti-TiN-Zr-ZrN软硬交替多层膜。研究对比了TC11钛合金基材和表面镀Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜后样品的摩擦磨损性能和抗砂粒冲蚀磨损性能，以期为钛合金材料表面抗冲蚀磨损防护涂层处理积累技术数据。
1 实验材料与方法 1.1 膜层制备本实验采用尺寸为Φ50mm×8mm的TC11钛合金 (Ti-6Al-3.5Mo-1.8Zr) 基体材料，样品加工至表面粗糙度Ra < 0.4μm。
实验设备采用国产定制AS700DTX型计算机全自动控制十二弧源真空阴极电弧离子镀膜机，炉内分三列靶位，每列可装4个Φ100mm圆形靶，其中两列安装Ti靶 (纯度>99.9%)，一列安装Zr靶 (纯度>99.9%)。在多层膜沉积前，用－1000V偏压进行氩离子轰击清洗样品表面30~40min。通过调节开启Ti靶及Zr靶的顺序并配合通入气体的种类 (纯度>99.999%的氮气和氩气) 及流量依次沉积Ti-TiN-Zr-ZrN，四层结构为一个周期，其中含钛元素的Ti-TiN层和含锆元素的Zr-ZrN层厚度比例为1:1，金属层与金属氮化物层的比例为1:6。通过计算机程序自动控制，重复相同的工艺参数沉积24个周期。沉积参数：沉积温度为350~380℃，偏压为－200~－100V，N2压强为0.8~1.0Pa，靶电流为90~100A。
1.2 测试方法采用Nova NanoSEM 430型场发射扫描电子显微镜观察多层膜截面和磨损后表面形貌；Philips X pert MPD型X射线衍射仪分析薄膜的相组成；HH-3000薄膜结合强度划痕试验仪测量多层膜与基体结合力，终止载荷为100N，加载速率为100N/min，划痕速率为5mm/min，时间为1min；MH-5D型硬度计测量维氏显微硬度，载荷为25g，保载时间为15s，测量5次取平均值；MS-T3000型球-盘摩擦磨损试验仪进行摩擦磨损性能测试，载荷为0.98N，线速度为0.5m/s，运行时间为120min，干摩擦，对磨件为Φ4mm氮化硅球，体积磨损率为W=V/(P·L), 其中V为磨损体积，P为载荷，L为摩擦滑行距离；抗砂粒冲蚀性能采用AS600-特制喷砂试验机按ASTM G76标准进行，其中砂粒为约55μm的带棱角刚玉砂 (Al2O3)，砂粒冲击速率为 (30±2) m/s，出砂速率为 (2±0.5) g/min，分别采用 (30±2)°和 (90±2)°攻角来进行冲蚀实验；采用BMT Expert 3D表面形貌仪对磨痕及冲蚀坑形貌进行测量。
2 结果与分析 2.1 多层膜基本性能图 1为Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜截面SEM形貌。经测量多层膜厚度约为5.8μm，其中过渡层约为1.0μm，深色为Ti-TiN层，浅色为Zr-ZrN层，Ti-TiN-Zr-ZrN为一个周期，周期数清晰可见，每周期的厚度约为200nm。经测量所制备的Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜维氏显微硬度均值为28.10GPa，该显微硬度明显高于相同条件下所制备的TiN膜层 (20.65GPa) 和ZrN膜层 (25.73GPa)。这主要是由于多层结构增加了层间界面、细化晶粒及减少未离化的金属颗粒所致。
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图 1 Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜截面形貌Fig. 1 Sectional morphology of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film |
图 2为Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜的X射线衍射图谱。可知，多层膜中主要存在面心立方ZrN和TiN相，而没有出现金属Ti和Zr的峰，这主要是由于金属Ti及Zr层在膜层中所占比例较小，约为1/7，信号较弱。
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图 2 Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜的XRD谱图Fig. 2 XRD pattern of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film |
图 3为Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜结合力划痕形貌。载荷为0~100N，在56N处出现了连续性的膜层崩落，因此判断多层膜与TC11基体的结合力约为56N。
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图 3 Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜结合力划痕形貌Fig. 3 Scratch morphologies of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film |
图 4为TC11钛合金基体摩擦磨损120min后的磨痕形貌。由图 4(a)测得磨痕宽度约为1.65mm，表面可观察到明显的犁沟型磨痕。图 4(b)为图 4(a)磨痕标识处的局部放大图，可观察到颗粒状的磨粒和较深的犁沟型磨痕。这主要是由于在摩擦磨损过程中，TC11钛合金表面因温升而氧化，随着摩擦的继续，所形成的氧化膜出现剥落形成磨粒，导致其发生磨粒磨损[4]。经表面形貌仪测量，整个磨痕的深度约为27μm (见图 5)。体积磨损率约为7.06×10-13m3·N-1·m-1。
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图 4 TC11钛合金磨痕形貌 (a) 磨痕全貌; (b) 磨痕处放大图Fig. 4 Morphologies of wear trace of TC11 alloy (a) full view of wear trace; (b) magnification of wear trace |
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图 5 TC11钛合金磨痕深度Fig. 5 Wear depth of TC11 alloy |
图 6为Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜摩擦磨损120min后的磨痕形貌。由图 6(a)可测得磨痕宽度不到同等条件下TC11钛合金基体磨痕宽度的一半，约为0.68mm。图 6(b)为图 6(a)磨痕标识处的局部放大图，可观察到细小的磨粒和较浅的滑动摩擦磨损磨痕。这主要是由于多层膜硬度高 (28.1GPa)，在摩擦磨损过程中主要以滑动摩擦磨损为主，少量的磨粒磨损也因为多层膜硬度高而没有出现明显的梨沟状磨痕。经测量，整个磨痕深度约为3μm (见图 7)。体积磨损率约为3.03×10-14m3·N-1·m-1。
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图 6 Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜磨痕形貌 (a) 磨痕全貌; (b) 磨痕处放大图Fig. 6 Morphologies of wear trace of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film (a) full view of wear trace; (b) magnification of wear trace |
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图 7 Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜磨痕深度Fig. 7 Wear depth of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film |
攻角分别为30°和90°时，对TC11钛合金基体和表面镀Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜样品进行了冲蚀实验。并在同等砂量冲蚀下，通过对冲蚀坑深度的检测，来评估Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜的抗冲蚀性能。
表 1是30°攻角下不同冲蚀砂量的冲蚀坑深度。可知涂层样品在15~22.5g砂量范围内膜层被冲破。在多层膜未被冲破之前，多层膜冲蚀速率非常小，涂层样品的冲蚀坑深度仅为基体材料的1/10左右。
| Sand amount/g | Bare substrate/μm | Coated substrate/μm |
| 7.5 | 24.2 | 2.7 |
| 15.0 | 43.6 | 3.5 |
| 22.5 | 53.6 | 11.9 |
| 30.0 | 69.9 | 25.7 |
| 45.0 | 99.5 | 73.5 |
| 60.0 | 150.5 | 119.8 |
表 2是90°攻角下不同冲蚀砂量的冲蚀坑深度。涂层样品在4.5~6g砂量范围内膜层被冲破。在多层膜未被冲破之前，涂层样品的冲蚀坑深度仅为基体材料的1/5~1/3。在不同攻角下的整个冲刷过程中，多层膜对基体材料起到有效的保护作用。而30°攻角 (低攻角) 多层膜对TC11基体材料的保护作用明显优于90°攻角 (高攻角)。
| Sand amount/g | Bare substrate/μm | Coated substrate/μm |
| 1.5 | 12.4 | 3.4 |
| 3.0 | 16.6 | 2.8 |
| 4.5 | 21.0 | 4.8 |
| 6.0 | 24.4 | 10.8 |
| 7.5 | 30.3 | 15.6 |
| 15.0 | 56.2 | 29.1 |
图 8为Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜冲蚀区域的表面和截面形貌。可见该区域出现了膜层分层片状剥落 (图 8(a))。在砂粒的冲击下，膜层表面出现裂纹 (图 8(b)箭头所示)。裂纹首先沿纵向扩展，然后在层状结构的涂层中出现偏转沿横向扩展。
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图 8 Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜冲蚀后表面 (a) 和截面 (b) 形貌Fig. 8 Eroded surface morphology (a) and sectional morphology (b) of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film |
分析认为多层膜冲蚀失效的机理为：冲蚀颗粒撞击多层膜表面时，垂直方向的分力使多层膜出现应力集中区。随着冲蚀过程的继续，在应力集中区出现了裂纹。裂纹沿径向扩展，由于所沉积膜层是软硬交替的多层结构，当裂纹扩展到金属层时应力得到缓冲吸收，裂纹没有沿着径向继续生长，而是出现偏转沿着层间界面法向扩展；当裂纹相连时，膜层便沿着界面处片状分离出来，因此可以从冲蚀表面观察到多层膜分层剥落的现象。
3 结论(1) 采用多靶位真空阴极电弧沉积技术在TC11钛合金表面制备24周期的Ti-TiN-Zr-ZrN软硬交替多元多层膜，膜层厚度约为5.8μm，维氏显微硬度为28.10GPa，膜基结合力为56N。
(2) TC11钛合金表面经镀Ti-TiN-Zr-ZrN多层膜后耐磨性提高了一个数量级，体积磨损率由7.06×10-13m3·N-1·m-1降低到3.03×10-14m3·N-1·m-1。
(3) Ti-TiN-Zr-ZrN膜软硬交替的多层结构，受砂粒冲蚀时裂纹扩展至金属软层时应力的缓冲而发生偏转，对TC11钛合金有良好的抗砂粒冲蚀保护作用。
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