随着我国向海洋探索的步伐逐渐加快，海洋经济发展中带来的腐蚀与污染问题也越来越受到人们的重视。世界各国每年因各类腐蚀带来的直接经济损失高达其国民生产总值的2%~4%^[1]。同时，随着金属尤其是钢铁被越来越多地应用到海上装备和工作设施中，金属材料的海洋腐蚀和防护问题也逐渐暴露出来。

工业的发展在带来经济效益的同时，环境污染也逐年严重，其中二氧化硫、硫化氢等可导致钢的严重腐蚀。近年来一些学者也对环境污染对钢的腐蚀影响做了一定的研究^{[2, 3]}。青岛的海洋大气环境为我国最早出现污染的，最新数据表示，万宁的海洋大气环境现在也已出现污染^[4]。当今工业污染的海洋环境下的腐蚀研究并不十分广泛，相关寿命预测实验模型也并未成熟。

结构钢是钢结构中长期暴露在大气中使用的主要的钢。Q235钢由于其低廉的价格被长时间应用于桥梁和建筑物中，并且由于表面涂层体系和建筑混凝土环境的不同造成Q235钢基体的腐蚀失效时间不同，为了进一步研究室外结构腐蚀失效与室内研究的相关性，有必要对Q235钢在不同环境下的腐蚀进行分类研究。Q235钢由于其使用的广泛性常被用来作为参照组，并且由于其典型性常被用来评估环境与设立标准^[5]。周期浸润实验由于很好地重现室外干湿交替的过程，从而具有较好的相关性^[6]。Montoya等^[7]发现利用10^-4M Na₂SO₄，0.2L SO₂进行干湿循环实验可以模拟工业大气和热带海洋大气中耐候钢表层腐蚀产物的形成过程，并对其腐蚀情况进行预测。

本工作以Q235钢为研究对象，通过周浸加速腐蚀实验模拟青岛、万宁两种不同污染海洋大气环境，采用腐蚀动力学、X射线衍射、腐蚀形貌、灰色关联等方法，建立了Q235钢在青岛、万宁两种污染海洋大气环境下的腐蚀寿命预测模型。

1 实验材料与方法

材料为Q235碳钢，其化学成分如表 1所示。试样线切割尺寸为50 mm×25 mm×3 mm。切割后的试样依次用150^#，240^#，400^#，800^#砂纸打磨，再用去离子水冲洗，乙醇溶液脱水，吹风机吹干，然后放置于干燥器中保存。使用前用游标卡尺测量试样实际尺寸，并用精度为0.1 mg的天平称初始质量。

周浸实验参照国标GB/T 19746-2005《金属和合金的腐蚀盐溶液周浸试验》，实验仪器为北京科技大学自行设计和制造的周浸腐蚀加速实验箱。实验溶液参考污染海洋环境的地理特点、气候气象条件，满足Cl^-与SO₂共同作用的特点。表 2为近年青岛、万宁海洋大气实验站按照环境观测因子分级结果^[4]。

本实验通过调整Cl^-浓度来模拟不同海洋大气环境下的腐蚀行为，设置有1% (质量分数，下同), 2%, 3.5%, 5%, 7% 5种浓度的NaCl溶液来模拟Cl^-沉降量的差异性。为了模拟污染海洋大气环境下的腐蚀行为，在溶液中添加NaHSO₃ (0.02 mol/L，pH=4) 以完成模拟。实验一个循环周期为60 min，其中15 min浸润和45 min干燥。周浸水浴温度为 (40±2) ℃，周浸箱内空气温度设定为 (40±2) ℃。周浸实验的取样周期为24，48，96，192，360，720 h。

根据国标GB/T 19746-2005《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，选用除锈液对试样表面的腐蚀产物进行清洗。除锈液的成分为：500 mL盐酸+500 mL蒸馏水+3.5 g六次甲基四胺。除锈后用去离子进行清洗，再在乙醇溶液中浸泡，随后取出吹干，置于干燥器中保存。放置24 h后进行称重，每组取3个平行试样，分别测定失重值，计算平均值。采用X射线衍射 (XRD) 分析腐蚀产物的化学成分。采用Quanta-250型扫描电子显微镜 (SEM) 观察形貌。

2 结果与分析 2.1 腐蚀形貌

图 1为Q235钢在不同浓度NaCl+NaHSO₃ (0.02 mol/L) 中实验不同周期后的扫描电子显微镜下的典型形貌。实验前期形成的锈层表面形貌多为层片状和团簇状，锈层组成疏松，拥有很多空隙和孔洞。

随着NaCl浓度升高锈层形貌未见明显变化，但随着时间的延长，层片状减少，团簇状变多，后期基本为团簇状组成。后期团簇状产物部分相连，形成类似网状，空隙依旧存在，腐蚀速率有所降低，但腐蚀依旧会进一步发生。

2.2 腐蚀产物化学成分分析

图 2为Q235钢在不同浓度NaCl+NaHSO₃溶液中周浸实验360h后腐蚀产物的XRD图谱。从XRD分析结果可以看出，主要由Fe₃O₄，α-FeOOH，γ-FeOOH和β-FeOOH组成，这与实际污染海洋环境下Q235钢的腐蚀产物相同^[8]。

随着NaCl浓度的升高，腐蚀产物的主要组成没有变化，α-FeOOH，β-FeOOH的含量逐渐升高。α-FeOOH电化学稳定性良好，对锈层具有一定的保护作用^[9]。由于α-FeOOH优先在硫酸盐的环境中生成，HSO₃^2-在试样表面经O₂氧化形成SO₄^2-，使表面的pH值降低，促进了γ-FeOOH的溶解，在干燥阶段沉淀形成非晶δ-FeOOH^[10]。在一定条件下δ-FeOOH会转化为α-FeOOH。β-FeOOH优先在Cl^-浓度高环境下形成，NaCl浓度的升高使得β-FeOOH形成更多，在实验后期转化为α-FeOOH的更多，这两种情况同时出现使得NaCl浓度升高的同时锈层保护性提升。

2.3 腐蚀动力学分析

图 3为根据失重率计算公式，画出不同浓度NaCl+NaHSO₃中Q235钢的失重曲线。通过对实验数据进行分析，失重与时间的关系符合幂指数规则^[11]：ΔW=Atⁿ，表 3为公式中相关参数。从R²看出曲线拟合度较好，一定程度上说明设计的实验与实际环境下的腐蚀有着很好的相关性。由n值及整体曲线走势看出，在720 h的实验周期内锈层对基体提供一定的保护作用，腐蚀速率逐渐降低。

浓度对腐蚀速率的影响表现为在1% NaCl+NaHSO₃中的腐蚀速率升高，在2%与3.5% NaCl+NaHSO₃中腐蚀速率达到最高，而随后5%与7% NaCl+NaHSO₃中的腐蚀速率降低。Cl^-浓度的变化会引起溶液电导、含氧量与锈层成分的变化^[10]，失重曲线的规律表现出了这些因素的综合影响结果。

2.4 室内外相关性分析

腐蚀寿命预测模型的建立是以室内模拟加速腐蚀实验和室外暴晒实验的相关性为基础^[12]。依据灰色关联度计算方法^[13-15]，不同数据列x₁, x₂, x₃…与参考数据列x₀之间的灰色关联度γ可以描述两个统计量的关联程度：

(1)

(2)

式中，标准化序列为：

(3)

(4)

绝对差序列为：

(5)

k=1, 2, …, n;i=1, 2, …, m;与分别为两级最大差与最小差。ρ为分辨系数，0 < ρ < 1，一般取0.5，γ_0i (Y₀, Y_i) 称为灰色关联度，大于0.6时说明序列间具有较好的关联性，并且值越大说明序列间关联度越好。

(1) 指定参考数据列和比较数据列

将Q235钢在青岛、万宁海洋大气环境暴晒不同时间的腐蚀失重数据 (g·m^-2) 作为参考序列x₀ (k)，以加速实验不同浓度NaCl (NaCl+NaHSO₃溶液中) 的腐蚀失重数据作为比较序列x_i (k)，k=1, …, 6。室外大气环境暴晒实验数据^[4]对应的时间序列为 (1，2，4，8，12，16a)，将原始数据中的失厚 (mm/a) 利用公式换算为失重 (g·m^-2)。在加速实验环境谱作用中失重数据对应的时间序列，青岛为 (216，432，864，1728，2592，3456 h)，万宁为 (120，240，480，960，1440，1920 h)。利用灰色关联分析法计算室内加速实验方法与室外大气暴晒实验之间的关联度。表 4、表 5为Q235碳钢室内外实验原始失重统计量。

(2) 对原始腐蚀数据进行初值化处理

表 6，7为青岛、万宁地区腐蚀失重的预处理结果。

(3) 得出绝对差序列

根据表 6，7求绝对差，得绝对差序列，见表 8，9。

Q235钢在青岛环境下的绝对差值中最大值Δ_max=4.1070，最小值Δ_min=0。

Q235钢在万宁环境下的绝对差值中最大值Δ_max=3.1320，最小值Δ_min=0。

最后根据式 (1) 与式 (2) 计算出青岛、万宁不同浓度NaCl+NaHSO₃溶液下室内加速实验与室外暴晒实验的灰色关联度，如表 10所示。

表 10表明，模拟青岛、万宁的大气环境时，5种NaCl浓度的模拟溶液的灰色关联系数均大于0.60。采用浓度为2% NaCl+NaHSO₃溶液模拟青岛的关联度为0.83，采用浓度为3.5% NaCl+NaHSO₃溶液模拟万宁的关联度为0.89。这说明采用周浸实验方法对青岛、万宁污染海洋大气环境下的Q235钢的腐蚀情况进行加速实验，符合腐蚀动力学一致性原则。

建立一个有实用性的腐蚀加速模型，需要在具有良好模拟性的同时，也要有一定的加速性^[16]。定义加速比K为达到相同腐蚀量时室外暴晒实验和室内加速腐蚀实验所用时间之比，则可得到式 (6)。

(6)

式中：A₀，n₀为室外加速腐蚀实验动力学曲线中的材料常系数和材料常指数；A，n 分别是室内加速腐蚀实验动力学曲线中的材料常系数和材料常指数；T表示室内加速腐蚀实验时间。从式 (6) 可以看出K不是一个常数，而是随室内加速腐蚀时间增加或下降的变量。本实验采用室外暴晒4年时计算所得的加速比作为环境加速比。图 4、图 5为不同模拟溶液的周浸加速实验模拟青岛、万宁海洋大气环境的灰色关联度和加速比。

根据室外暴晒实验与室内加速实验的灰色关联度与加速比，再结合实际海洋大气环境，最终确定加速方法。对于青岛海洋大气环境，采用2% NaCl+NaHSO₃ (0.02 mol/L, pH=4) 的综合加速效果最好。对于万宁海洋大气环境，采用3.5% NaCl+NaHSO₃ (0.02 mol/L, pH=4) 的综合加速效果最好。式 (7)、式 (8) 为青岛、万宁的室内加速实验的腐蚀动力学方程：

(7)

(8)

式 (9)、式 (10) 为青岛、万宁^[4]的室外暴露实验的腐蚀动力学方程：

(9)

(10)

2.5 腐蚀预测模型建立

根据以上分析，利用周浸腐蚀加速实验方法，采用2% NaCl+NaHSO₃ (0.02 mol/L, pH=4) 来模拟Q235钢在青岛海洋大气环境腐蚀情况；采用3.5% NaCl+NaHSO₃ (0.02 mol/L, pH=4) 来模拟Q235钢在万宁海洋大气环境腐蚀情况。建立腐蚀寿命预测模型的方法为，取与室外暴露实验腐蚀失重相同时的室内模拟加速时间：

整理后结果为：

(11)

(12)

式 (11)，式 (12) 建立了Q235钢周浸加速腐蚀实验时间与室外暴露实验时间的相关性。其中T_QD，T_WN为模拟青岛、万宁的周浸腐蚀实验时间，单位为h；t为室外暴晒实验时间，单位为a。实验所总结出的相关性为周浸实验条件和室外实际条件两种环境的相似性分析。通过上述分析，可以认为得到的预测模型适用于一般的非耐候型低合金钢。表 11是按照预测模型得到的Q235钢在青岛、万宁海洋大气环境的室内加速实验时间。

3 结论

(1) 腐蚀动力学规律、腐蚀产物化学成分、表面形貌及室内外实验结果对比，表明实验采用的周浸加速腐蚀方法与室外污染海洋大气的实际情况具有良好的模拟与相关性。

(2) 采用周浸加速腐蚀实验模拟污染海洋大气腐蚀的灰色关联分析表明，采用浓度为2% NaCl+NaHSO₃溶液模拟青岛的关联度为0.83，采用浓度为3.5% NaCl +NaHSO₃溶液模拟万宁的关联度为0.89，符合要求。

(3) 腐蚀寿命预测方法得到了Q235碳钢在青岛、万宁两种污染海洋大气环境下的室内模拟加速时间模型分别为：T_QD=137.002t^1.093, T_WN=102.398t^0.952。