2017, Vol. 45
文章信息
- 张国君, 武玉英, 杨化冰, 刘桂亮, 孙谦谦, 刘相法
- ZHANG Guo-jun, WU Yu-ying, YANG Hua-bing, LIU Gui-liang, SUN Qian-qian, LIU Xiang-fa
- 抗Zr“中毒”Al-Ti-B-C中间合金对7050铝合金力学性能的影响
- Influence of Anti Zr-poisoning Al-Ti-B-C Master Alloy on Mechanical Properties of 7050 Aluminum Alloy
- 材料工程, 2017, 45(4): 1-8
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(4): 1-8.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000687
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文章历史
- 收稿日期: 2016-06-07
- 修订日期: 2017-01-10
2. 山东吕美熔体技术有限公司，济南 250061
2. Shandong Al & Mg Melt Technology Company Limited, Jinan 250061, China
7050铝合金具有高强、高韧、密度低、抗疲劳性能好等诸多优点被广泛应用于航空航天领域[1-3]。随着建设节约型社会的到来，7050铝合金越来越多地应用于汽车、高铁等交通领域。7050铝合金为热处理强化变形铝合金，虽然通过热处理可显著提高其力学性能，但是前期需要经过熔铸，熔体处理是熔铸过程中不可缺少的环节，而晶粒细化又是熔体处理中很重要的一个工艺过程。晶粒细化有很多优点，不仅可以提高材料的强度和韧性，而且能提高材料的加工和成型性能，降低热裂、疏松和偏析倾向，使组织和性能更加均匀[4-6]。晶粒细化的方法有很多，比如合理控制热学条件 (低温浇注、快速冷却等)、动态晶粒细化 (搅拌、超声和振动等)、添加形核剂 (促进异质形核和抑制生长) 等，而添加形核剂是目前应用最普遍的方法。
Zr元素为第ⅣB族第二过渡系元素，在7050铝合金中有3种不同存在形式：初生相ZrAl3、亚稳相ZrAl3 (L12)、稳定相ZrAl3 (DO21)。其中L12型ZrAl3粒子可有效抑制合金热处理过程中的回复再结晶行为，显著提高材料的综合性能。近年来国内外学者研究发现，同时添加Zr元素和Sc元素可进一步增加7050铝合金的强度和塑性，因此Zr元素在7050铝合金中起到了不可或缺的作用[7]。但是，也有研究表明[8]：当采用Al-Ti系中间合金细化含Zr的7050铝合金时，其晶粒细化性能明显减弱，即出现了细化“中毒”现象，没有单独作用时的晶粒细化效果强。Al-Ti-B中间合金是目前工业生产中应用最广泛的形核剂，但是当采用该中间合金细化含Zr的7050铝合金时，其细化效果较差，甚至完全失效，即出现了细化“中毒”现象[9, 10]。Al-Ti-C中间合金研发之初被认为是能够有效抗Zr“中毒”的中间合金，但是它并不能有效地抵抗Zr“中毒” [11]。关于Al-Ti-B和Al-Ti-C中毒机理国内外学者进行了广泛研究，Bunn等[12]研究认为是Zr元素取代了TiB2粒子中的Ti元素形成ZrB2粒子降低了形核效率；Jones和Pearson[13]认为Zr影响了TiAl3释放多余的Ti进而降低了TiB2 (TiC) 粒子的形核效率。虽然国内外学者对Al-Ti-B和Al-Ti-C中间合金的“中毒”现象进行了广泛研究，但是对于制备有效抗Zr“中毒”的中间合金报道较少。
本工作制备了一种新型的Al-5Ti-0.8B-0.2C中间合金，并应用于含Zr的7050铝合金细化实验。同时分析了Al-Ti-B (C) 细化“中毒”原因及Al-Ti-B-C抗Zr“中毒”机理，并研究了Al-Ti-B-C中间合金对铸态7050铝合金力学性能的影响。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料以纯铝、纯锌、纯镁、纯铜以及Al-5Zr合金为原料，按照表 1中合金的名义成分配制7050铝合金，合金编号为7# (不含Zr) 和7#-Zr (含有0.2%Zr, 质量分数, 下同)。本工作以Al-B-C和海绵钛为原料采用熔体法制备了实验用新型Al-5Ti-0.8B-0.2C中间合金并用于含Zr的7050铝合金的细化实验，并与Al-5Ti-1B，Al-4Ti-1C中间合金实验进行了对比。Al-5Ti-1B，Al-4Ti-1C和Al-B-C中间合金由山东吕美熔体有限公司提供。实验过程如下：首先，将7050铝合金置于黏土型石墨坩埚中，并将坩埚放在25 kW中频感应炉中加热熔化，铝合金熔体温度为 (750±10) ℃；然后，加入0.6% C2Cl6进行铝熔体的精炼，精炼完成后向铝熔体中分别添加0.2% Al-5Ti-1B，Al-4Ti-1C和Al-5Ti-0.8B-0.2C中间合金 (以下分别简称为Al-Ti-B，Al-Ti-C，Al-Ti-B-C)；保温5 min后，浇铸到KBI环型模具 (图 1) 和拉伸试棒模具中，浇铸温度为720 ℃，模具温度为300 ℃。拉伸试棒热处理工艺为：470 ℃/8 h水淬+120 ℃/24 h空冷。
| No | Mass fraction/% | ||||
| Zn | Mg | Cu | Zr | Al | |
| 7# | 6.0 | 2.0 | 2.0 | 0.0 | Bal |
| 7#-Zr | 6.0 | 2.0 | 2.0 | 0.2 | Bal |
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图 1 KBI环型模具示意图 Fig. 1 Schematic diagram of KBI |
通过场发射扫描电子显微镜 (FESEM)、X射线衍射仪 (XRD) 和能量色谱仪 (EDS) 进行不同中间合金的微观组织观察与成分分析。由KBI环型模具中取出试样，在试样中心位置取样，进行镶样、打磨和机械抛光处理；然后采用Keller试剂腐蚀后观察合金微观组织，Keller试剂成分为1.0mL HF+1.5mL HCl+2.5mL HNO3+95mL H2O，腐蚀时间为20~30 s；利用光学显微镜 (HSVM) 进行微观组织观察，并采用截线法进行晶粒尺寸统计。
试样按照国家标准GB/T 24196-2009加工拉伸试棒，每组加工6根，采用数显布氏硬度计 (HBW-3000) 和万能试验机分别进行7050铝合金 (铸态) 硬度、室温极限抗拉强度和伸长率的测试，测试结果取所有数据平均值。
2 实验结果 2.1 中间合金微观组织分析图 2所示为不同中间合金的显微组织。由图 2 (a) 可以看出，Al-Ti-B中间合金在Al基体上分布着TiAl3相和TiB2粒子，其中TiB2粒子尺寸约为2 μm并且出现了一定程度的偏聚现象 (如图 2 (a) 放大图所示)。由Al-Ti-C中间合金微观组织 (图 2 (b)) 可以看出α-Al基体上弥散分布着TiC粒子。图 2 (c), (d)为Al-Ti-B-C中间合金微观组织，可以看出TiB2和TiC粒子较为均匀地分布在Al基体上，结合EDS分析结果 (图 2 (e)) 可以看出A粒子为TiC粒子并掺杂少量的B元素。Nie等[14]研究发现，TiC粒子结构不稳定，在制备Al-Ti-B-C过程中微量的B元素极易掺杂到TiC粒子中形成掺杂型的TiCyBx粒子。由图 2 (f)可知B粒子为TiB2粒子，同样在制备过程中少量的C元素替换了TiB2粒子中的B元素，形成了微量C掺杂的TiB2粒子；因此，Al-Ti-B-C中间合金中含有掺杂型的TiC粒子和TiB2粒子。图 3为Al-Ti-B-C中间合金XRD的测试结果。由图 3可知，Al-Ti-B-C中间合金主要含有TiAl3相、TiB2和TiC粒子。为了更直观地观察TiC粒子掺杂情况，对基体上的TiC粒子进行了线扫描分析，扫描结果如图 4所示，可以看出Ti，C和B元素存在对应关系，结合EDS结果可知TiC粒子中掺杂了微量的B原子。
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图 2 不同中间合金的微观组织及能谱分析 (a) Al-Ti-B; (b) Al-Ti-C; (c), (d) Al-Ti-B-C; (e) 点A的EDS分析; (f) 点B的EDS分析 Fig. 2 Microstructures and EDS analysis of different kinds of master alloys (a) Al-Ti-B; (b) Al-Ti-C; (c), (d) Al-Ti-B-C; (e) EDS results of point A; (f) EDS results of point B |
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图 3 Al-Ti-B-C中间合金XRD的测试结果 Fig. 3 XRD results of Al-Ti-B-C master alloy |
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图 4 Al-Ti-B-C中间合金中TiC粒子线扫描分析 Fig. 4 Line-scanning analysis of TiC particles in the Al-Ti-B-C master alloy |
添加0.2% Al-Ti-B, Al-Ti-C和Al-Ti-B-C中间合金并保温5 min后，7050铝合金的晶粒细化微观组织如图 5所示。图 5 (a-1) 为未添加细化剂的7#合金微观组织，可以看出其晶粒粗大、树枝晶发达，平均晶粒尺寸约为220 μm (图 6)。添加0.2% Zr元素后7#-Zr合金 (图 5 (a-2)) 树枝晶数量减少，合金平均晶粒尺寸约为200 μm (图 6)，即微量Zr元素具有细化作用，但是效果并不明显。添加Al-Ti-B中间合金细化7#和7#-Zr合金微观组织如图 5 (b)所示，当合金中未添加Zr元素时，细化后合金晶粒较为细小，而添加Zr元素后其晶粒变得粗大，平均晶粒尺寸由65 μm粗化到140 μm (图 6)，发生了明显的细化“中毒”现象。图 5 (c)为经Al-Ti-C细化后7050铝合金的微观组织，可以看出，合金中未添加Zr元素时其晶粒尺寸同样很细小，但当合金中添加Zr元素后，其晶粒变得粗大，平均晶粒尺寸由75 μm增加到95 μm (图 6)。Al-Ti-B和Al-Ti-C中间合金细化含Zr的7050铝合金时均发生了较为明显的细化“中毒”现象。但是，由图 5 (d)可以看出，添加Al-Ti-B-C中间合金细化7050铝合金时，合金中是否含有Zr元素，合金的晶粒均很细小，晶粒尺寸相差不大，Al-Ti-B-C中间合金细化含Zr的7050合金时没有发生细化“中毒”现象，即相比于Al-Ti-B和Al-Ti-C中间合金Al-Ti-B-C具有较强的抗Zr“中毒”能力。
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图 5 不同中间合金细化7050铝合金保温5 min时微观组织 (a) 未添加中间合金; (b) 添加0.2% Al-Ti-B; (c) 添加0.2% Al-Ti-C; (d) 添加0.2% Al-Ti-B-C; (1) 7#; (2) 7#-Zr Fig. 5 Grain refinement microstructures of the master alloys on 7050 aluminum alloys holding for 5 min (a) without master alloy; (b) addition of 0.2% Al-Ti-B; (c) addition of 0.2% Al-Ti-C; (d) addition of 0.2% Al-Ti-B-C; (1) 7#; (2) 7#-Zr |
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图 6 不同中间合金细化后7050铝合金平均晶粒尺寸 Fig. 6 Average grain sizes of 7050 aluminum alloys refined by different kinds of master alloys |
本工作研究了不同中间合金对铸态7050铝合金 (含Zr) 力学性能的影响，分别进行了合金室温极限抗拉强度、硬度和伸长率测试，结果如图 7所示。图 7 (a)为室温极限抗拉强度和硬度测试结果，可以得出经Al-Ti-B, Al-Ti-C和Al-Ti-B-C细化后抗拉强度由未细化的405 MPa分别提高到470, 485 MPa和515 MPa，提升了16.7%, 19.7%和27.2%。经Al-Ti-B-C细化后合金布氏硬度由137 HB提高到179 HB，提高了30.6%。图 7 (b)为不同中间合金细化后伸长率的测试结果，可知合金经Al-Ti-B-C细化后伸长率由未细化的2.1%提高到4.1%，即经Al-Ti-B-C中间合金细化后，7050铝合金力学性能得到了大幅度的提升。采用Hall-Petch公式[13]：σ=σ0+kd-1/2对晶粒度和力学性能的关系进行拟合，拟合结果 (图 8) 与实验结果相吻合进一步说明晶粒尺寸越细小，合金力学性能越高。
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图 7 不同中间合金对7050铝合金力学性能的影响 (a) 极限抗拉强度和硬度; (b) 伸长率 Fig. 7 Effects of different kinds of master alloys on mechanical properties of 7050 aluminum alloys (a) ultimate tensile strength and hardness; (b) elongation |
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图 8 不同中间合金细化后7050铝合金晶粒尺寸与力学性能关系 Fig. 8 Relationship between the grain size and mechanical properties of 7050 aluminum alloys refined by different master alloys |
文献表明[13]：Al-Ti合金和Al-Zr合金单独细化铝合金时均有较好的细化效果，但是当二者同时加入合金熔体中时晶粒细化性能都会显著减弱，即二者出现相互“中毒”现象。根据以上实验结果表明，添加0.2% Al-Ti-B中间合金细化7050铝合金且7050合金中不含Zr元素时，经Al-Ti-B细化后晶粒尺寸较细小，细化效率高。但是相同细化工艺下，当7050铝合金含有Zr元素时，Al-Ti-B细化后7050合金晶粒较为粗大，中间合金的细化效率显著减弱，即出现了之前报道过的细化“中毒”现象。研究表明[15]：Al-Ti-B中间合金细化过程中，TiB2粒子无法单独作为α-Al的有效形核核心，而是需要粒子表面富集一层TiAl3，在此基础上才能作为有效形核衬底，即TiB2粒子促进了TiAl3的形核，TiAl3成为α-Al的有效形核衬底。但是王淑俊[16]研究发现：当合金中含有Zr元素时，Zr原子极易与TiAl3发生反应形成TiZrAl三元相，并且包裹着TiAl3相进行生长，使TiAl3不能有效地在TiB2粒子表面形核。肖政兵[17]通过计算粒子间错配度也发现，新形成的TiZrAl三元相相比于TiAl3来说，其自身并不能作为有效的异质形核衬底; 因此，Al-Ti-B中间合金细化含Zr7050铝合金时出现了细化“中毒”现象，在本实验中也得到了印证。此外，根据以上实验数据可知，Al-Ti-C出现了与Al-Ti-B相类似的细化“中毒”现象，但是相比于Al-Ti-B来说，Al-Ti-C中间合金“中毒”程度比Al-Ti-B要轻，Al-Ti-C中间合金中主要含有TiC粒子，实验表明[18] TiC并不是有效的形核衬底，而有多余Ti存在的时候，则可得到与15倍的TiC颗粒相同的细化效果，所以TiC粒子作为异质形核衬底也需要熔体中的Ti原子辅助。于丽娜[19]研究表明：TiC粒子表面富Ti层的Ti浓度要远远高于TiB2粒子表面的Ti浓度，即相比于TiB2粒子来说，TiC粒子表面的富Ti层更加不容易被破坏; 因此，相比于Al-Ti-B中间合金来说，TiC粒子比TiB2粒子更加抗Zr“中毒”，即相同实验工艺下，Al-Ti-C中间合金细化含Zr7050铝合金的效果优于Al-Ti-B中间合金。
本研究中Al-Ti-B-C细化含Zr的7050合金时，合金晶粒尺寸细小，与Al-Ti-B和Al-Ti-C细化实验结果相比，Al-Ti-B-C细化效果最好，并没有发生明显的“中毒”现象。由以上分析可知，Al-Ti-B-C中主要含有TiAl3，TiB2以及掺杂型TiC粒子。研究表明[20]：TiCx为非化学计量比化合物 (0.49≤x≤0.98)，即TiC结构中存在大量的C空位，TiC中碳空位的浓度一般不会引起晶格类型的变化，但会引起晶格参数、弹性模量和化学键的特性等变化。随着TiCx中x的降低，空位浓度增高，共价键数据和程度降低，因此TiCx活性相对更高，结构更加不稳定。Al-Ti-B-C中间合金制备过程中，由于B和C原子尺寸性质相似，在TiC生长过程中微量的B原子能够扩散到晶格中并且占据一定的空位，进而减少了TiC粒子结构中的空位浓度，提高了TiC结构的稳定性。Nie等[21]研究表明：TiC生长过程中微量B的掺杂虽然没有改变粒子的晶体结构类型，但是改变了粒子生长方式，促使六角板片状的TiC粒子形成，进一步提高了粒子的形核效率; 因此，Al-Ti-B-C中间合金细化含Zr的7050铝合金时，Zr元素即使与TiAl3生成了TiZrAl三元化合物，但是由于中间合金中含有结构稳定、形核能力强的掺杂型TiC粒子，所以Al-Ti-B-C细化含Zr铝合金时其细化效果较好，没有明显细化“中毒”现象。根据以上实验结果分析，细化含Zr的7050铝合金时，与Al-Ti-B和Al-Ti-C相比，Al-Ti-B-C中间合金具有更好的细化效果。
4 结论(1) 在7050铝合金中，Zr元素削弱了Al-5Ti-1B和Al-4Ti-1C中间合金的细化能力，出现明显的细化“中毒”现象; 而Al-5Ti-0.8B-0.2C中间合金具有抗Zr“中毒”能力，适于细化含Zr的7050铝合金。
(2) 经Al-5Ti-0.8B-0.2C细化后，铸态7050铝合金力学性能得到大幅度提升，与未添加细化剂的合金相比，其室温极限抗拉强度和硬度分别提高了27.2%和30.6%，伸长率由2.1%提高到4.1%，与经Al-5Ti-1B和Al-4Ti-1C细化后合金的力学性能相比提高幅度最大。
| [1] | 赵凤, 鲁法云, 郭富安. 两种7050铝合金厚板的组织与性能[J]. 航空材料学报, 2015, 35 (2): 64–71. ZHAO F, LU F Y, GUO F A. Comparative analysis of microstructures and properties of two kinds of thick plates of 7050-T7451 aluminum alloy[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2015, 35 (2): 64–71. DOI: 10.11868/j.issn.1005-5053.2015.2.008 |
| [2] | DENG Y L, WAN L, ZHANG Y Y, et al. Influence of Mg content on quench sensitivity of Al-Zn-Mg-Cu aluminum alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509 (13): 4636–4642. DOI: 10.1016/j.jallcom.2011.01.147 |
| [3] | LIAO Y G, HAN X Q, ZENG M X, et al. Influence of Cu on microstructure and tensile properties of 7xxx series aluminum alloy[J]. Materials & Design, 2015, 66 : 581–586. |
| [4] | BIROL Y. AlB3 master alloy to grain refine AlSi10 Mg and AlSi12-Cu aluminium foundry alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 513 (5): 150–153. |
| [5] | HAN Y F, LI K, WANG J, et al. Influence of high-intensity ultrasound on grain refining performance of Al-5Ti-1B master alloy on aluminium[J]. Materials Science and Engineering: A, 2005, 405 (1－2): 206–312. |
| [6] | EASTON M A, STJOHN D H. A model of grain refinement incorporating alloy constitution and potency of heterogeneous nucleant particles[J]. Acta Materialia, 2001, 49 (10): 1867–1878. DOI: 10.1016/S1359-6454(00)00368-2 |
| [7] | LIU J, YAO P, ZHAO N Q, et al. Effect of minor Sc and Zr on recrystallization behavior and mechanical properties of novel Al-Zn-Mg-Cu alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 657 (5): 717–725. |
| [8] | 肖政兵, 邓运来, 唐建国, 等. Al-Ti-C与Al-Ti-B晶粒细化剂的Zr中毒机理[J]. 中国有色金属学报, 2012, 22 (2): 371–378. XIAO Z B, DENG Y L, TANG J G, et al. Poisoning mechanism of Zr on grain refiner of Al-Ti-C and Al-Ti-B[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22 (2): 371–378. |
| [9] | 黄元春, 杜志勇, 肖政兵, 等. Al-Ti-C和Al-Ti-B对7050铝合金微观组织与力学性能的影响[J]. 材料工程, 2015, 43 (12): 75–80. HUANG Y C, DU Z Y, XIAO Z B, et al. Effect of Al-Ti-C and Al-Ti-B on microstructure and mechanical performance of 7050 aluminum alloy[J]. Journal of Materials Engineering, 2015, 43 (12): 75–80. DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2015.12.013 |
| [10] | HARDMAN A, HAYES F H. Al-Ti-B grain refining alloys from Al, B2O3 and TiO2[J]. Materials Science Forum, 1996, 217-222 : 247–252. DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.217-222 |
| [11] | 丁清伟, 任欣, 黄同瑊, 等. 不同晶粒细化剂及其对7050铝合金细化效果对比研究[J]. 铸造, 2014, 63 (12): 1259–1262. DING Q W, REN X, HUANG T J, et al. Different kinds of grain refiners and the refining effect comparison to 7050 aluminum alloy[J]. Foundry, 2014, 63 (12): 1259–1262. |
| [12] | BUNN A M, SCHUMACHER P, KEARNS M A, et al. Grain refinement by Al-Ti-B alloys in aluminum melts: a study of the mechanisms of poisoning by zirconium[J]. Materials Science and Technology, 1999, 15 (10): 1115–1123. DOI: 10.1179/026708399101505158 |
| [13] | JONES G P, PEARSON J. Factor affecting grain refinement of aluminium using Ti and B additives[J]. Metallurgical Transactions B, 1976, 7 (2): 223–234. DOI: 10.1007/BF02654921 |
| [14] | NIE J F, MA X G, DING H M, et al. Microstructure and grain refining performance of a new Al-Ti-C-B master alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 486 (1-2): 185–190. DOI: 10.1016/j.jallcom.2009.06.190 |
| [15] | MURTY B S, KORI S A, CHAKRABORTY M. Grain refinement of aluminium and its alloys by heterogeneous nucleation and alloying[J]. International Materials Reviews, 2002, 47 (1): 3–29. DOI: 10.1179/095066001225001049 |
| [16] | 王淑俊. 含Zr铝合金的细化"中毒"现象及其细化新工艺研究[D]. 济南: 山东大学, 2009. WANG S J. Study on the "poisoning" phenomena and the new refining technique for Zr-bearing aluminum alloys[D]. Jinan: Shandong University, 2009. |
| [17] | 肖政兵. 晶粒细化剂应用及其Zr"中毒"机理研究[D]. 长沙: 中南大学, 2011. XIAO Z B. Study on the mechanism of Zr-poisoning and the application of grain refiners[D]. Changsha: Central South University, 2011. |
| [18] | SEETHARAMAN S, SICHEN D. Estimation of the viscosities of binary metallic melts using Gibbs energies of mixing[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1994, 25 (4): 589–595. DOI: 10.1007/BF02650079 |
| [19] | 于丽娜. 铝合金中TiB2、TiC界面过渡区 (相) 的研究[D]. 济南: 山东大学, 2007. YU L N. Transition zone (phase) on the interface of TiB2, TiC in aluminium alloy[D]. Jinan: Shandong University, 2007. |
| [20] | LI Y X, HU J D, WANG H Y, et al. Thermodynamic and lattice parameter calculation of TiC produced from Al-Ti-C powders by laser igniting self-propagating high-temperature synthesis[J]. Materials Science and Engineering: A, 2007, 458 (1-2): 235–239. DOI: 10.1016/j.msea.2006.12.075 |
| [21] | NIE J F, MA X G, LI P T, et al. Effect of B/C ratio on the microstructure and grain refining efficiency of Al-Ti-C-B master alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509 (4): 1119–1123. DOI: 10.1016/j.jallcom.2010.09.180 |