近年来，受到 “荷叶效应”、“花瓣效应”等自然现象的启发，越来越多的学者们致力于疏水表面的研究。从静态接触角及滚动性的角度，定义静态接触角 (Contact Angle，CA)>150°、滚动角 (Sliding Angle，SA)<10° 为超疏水表面^{[1, 2]}。超疏水由于其优异的性能逐渐引起人们的兴趣和关注，尤其在自清洁^[3-6]、管道运输^[7]、流体减阻^[8-10]、材料防腐^[11-14]等方面有着广泛的应用。目前，在金属材料上制备具有超疏水性能表面的方法大多采用两个步骤：首先，在基底表面构筑粗糙结构，然后，结合低表面能物质进行化学修饰。基于这种思路，越来越多的超疏水表面制备方法相继被报道，如刻蚀法^{[15, 16]}、自组装法^[17]、溶胶-凝胶法^{[18, 19]}等。但这些方法大部分操作比较复杂，加工成本相对较高，而且用来进行低表面能修饰的物质价格昂贵，对使用环境和材料表面存在潜在的危害。因此，研究简单可行、价格相对低廉的疏水表面制备方法成为研究的热点和难点之一。

电刷镀加工方法成本低、可控性强，表面镀层种类、厚度等都可根据实际需要进行调解，被广泛用于金属功能表面的制备。激光加工以其加工精度和效率较高、对基材热影响小、能细化组织等优点被广泛应用。本课题组在前期工作中^[20]已经在铝合金材料表面上制备出具有疏水、疏油的双疏复合特性。本工作采用电刷镀加工方法在铝合金表面覆盖一层具有一定粗糙结构的致密镀层，然后采用激光加工方法在其表面构造规则有序的沟槽结构。两种加工方法有效耦合形成凹槽与菜花状凸包簇有序排列的耦合结构。该结构表面展现优异的低黏附、耐腐蚀超疏水复合特性。这为制备超疏水复合特性表面提供了一种新思路。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料和试剂

实验所用材料为7075系列铝合金，购于上海澳锋金属制品有限公司。板材采用逐级切割的方式获得，试样尺寸为20mm×20mm×2mm。电刷镀过程中所用镀液为快速镍镀液，主要成分：硫酸镍 (265g/L)，产于北京振海应用化学所；柠檬酸三铵 (55g/L)，产于北京永定化工厂；氨水(105mL/L)，产于北京永定化工厂；醋酸铵(23g/L)，产于启东市名成化工有限公司，其中镀液pH为7~7.5。

1.2 样品制备

预处理：将铝合金试样采用800^#~2000^# SiC砂纸进行打磨、抛光处理，之后分别放入超声波中用丙酮、去离子水清洗。

电刷镀处理：将基底抛光样件利用NBD-150电刷镀电源进行表面刷镀处理，工作电压为14V，刷镀时间为10min，并将刷镀试样放入电热炉进行200℃的热处理，随炉冷却至室温。

激光加工：利用HBS-GQ-20光纤激光打标机在刷镀试样表面构造微米级沟槽结构，扫描间距为0.1mm，扫描速率为1000mm/s。耦合加工(电刷镀-激光加工)方法所得到的表面作为最终的制备表面。

1.3 试样表征

采用COXEM EM-30扫描电子显微镜及Aoio Scope光学电子显微镜进行表面形貌观测；利用Bruker D8 Discover X射线衍射仪对表面进行物相组成分析；利用OCA15 Pro接触角测量仪对表面进行润湿性测量；以 3.5%(质量分数，下同)的NaCl溶液作为电解质溶液，采用IVIUM-N-Stat多通道电化学工作站进行Tafel曲线测量，对样件表面的腐蚀性能进行研究。

2 结果与分析 2.1 表面形貌

为研究不同加工条件下所构造出的表面结构，分别对铝合金抛光表面、刷镀表面、激光加工表面和耦合制备表面的微观形貌进行观测，如图 1所示。图 1(a-1),(a-2)为普通铝合金抛光表面形貌，表面光滑平整，没有出现任何不规整突起结构，图像中仅存在抛光过程中残留的砂纸打磨痕迹。刷镀加工之后表面如图 1(b-1),(b-2)所示，铝合金表面的形貌已完全改变，表面紧密有序地排列着许多微米级乳突结构，相邻乳突堆簇成菜花状，并且各凸起之间伴随一定间隙存在。图 1(c-1),(c-2)为在光滑基底上进行激光微加工的表面形貌，可以清晰看到平面槽型结构，而槽-槽之间保存部分加工前基体的形貌。在高能激光束作用下，加工区域的材料会在加工点附近发生溅射现象,溅射颗粒如图 1(c-1)所示。图 1(d-1)为耦合方式制备的表面形貌。将刷镀结构和激光加工结构进行组合，在乳突的基础上添加了许多规则排列的微米级沟槽结构，宽度约为50μm，相邻沟槽间距为95~100μm，而在激光未直接影响的区域仍保留着菜花状的乳突结构。图 1(d-2)能够更直观地反映这种复合结构，即规则排列的凹槽与槽间隙之间的乳突有序组合。

2.2 表面组织

图 2为铝合金表面经过不同加工处理方式得到的XRD图谱。对比图 2 (a)～(d)) 发现,基本在相同的位置出现衍射峰。分别对4种表面的衍射峰具体位置进行测量，对应的2θ值为38.441°，44.737°，65.025°，78.141°，82.343° (图 2 (a))；44.500°，51.802°，76.421°(图 2(b))；38.401°，44.659°，65.020°，78.141°，82.342°(图 2(c))；44.480°，51.859°，76.282°(图 2(d))。检测比对发现，图 2(a)，(c)的2θ值均与铝的标准衍射卡(ICSD PDF No：89-0437)相对应，各衍射峰位置分别对应铝的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面。经过激光处理的表面并没有出现新的物相，各衍射峰的位置也未发生变化。但各峰强弱程度存在一定变化，在激光加工表面晶体中，沿(200)晶面方向的生长更好，晶面数量较多，整体具有相对较好的结晶度。而图 2(b)与图 2(d)的2θ值与铝合金抛光基体的数值完全不同，即电刷镀和电刷镀-激光耦合加工表面物相组成发生了变化，可以看出2θ值均与镍的标准衍射卡(ICSD PDF No：70-1849)一致，衍射峰位置为镍的(111)，(200)，(220)晶面。图 2(b)与图 2(d)的相组成相同，无杂质峰出现。其中，耦合制备表面的3个晶面特征峰均有微小的增强，结晶度更好，晶面生长更完整。

2.3 制备表面的超疏水特性

对水滴在制备表面实际接触状态进行观察，对水接触角度进行测量(实验所用水滴体积为4μL)，从静态角度探讨表面润湿性。图 3中分别给出了抛光基体、刷镀表面、激光加工表面与耦合方法制备表面的水滴存在状态及其接触角大小。抛光铝合金表面表现出了一定的亲水性能，接触角为79°；在抛光基体上进行的刷镀处理，实现了表面粗糙结构的构筑，使表面的静态接触角增大到143°，实现了从亲水到疏水的转变。但水滴在其表面表现出较高的黏附性，所处状态与Wenzel模型^[21]相似。对于激光参与处理的表面(单一激光加工和激光与刷镀耦合加工)，水滴在两种表面近似以完美的球形状态存在，宏观上与表面有微小的接触，表面的接触角分别达到了151.5° 和155.1°，均具有超疏水性，基于激光加工(局部高温处理)原理，被加工表面在空气中形成一层致密的氧化薄膜，有效降低了加工表面的表面能，并结合所制备的特殊表面结构，使表面获得了良好的疏水特性。耦合加工表面具有相对特殊的结构，即规则有序的沟槽结构与镀层的凸包结构形成穿插式有序分布，致使微观结构内部空气含量明显提高，固-液实际接触面积较单纯的激光加工表面有较高的减小趋势，表面具有更好的疏水性能。

为了更全面地对表面的润湿性能进行解释，从动态的角度对表面接触特性及其滚动性进行测量。采用加减液滴方法进行动态角的测量。不同加工条件下试样表面动态接触角如表 1所示，表 1中分别给出了测量过程中的前进角、后退角和接触角滞后性。

各组的前进角和后退角的差值代表了接触角滞后现象的明显程度，而接触角滞后的大小则反应液体在表面运动的难易程度。滞后角越小则水滴在表面上越容易脱落。通过数据可以清楚地比较出4种样件的接触角滞后大小。抛光基体和单一刷镀表面的接触角滞后比较明显，并且静止于这两种表面的水滴表现出了极高的黏附性，表面倾斜程度的大小对水滴的运动趋势未产生任何影响。而对于激光参与加工的两种表面，在水滴接触表面的一瞬间即表现出相对活跃的状态。通过对两种表面的滚动角进行测量，进一步研究表面水滴的滚动性，如图 4所示。图 4给出了水滴在表面倾斜到一定角度时出现的瞬时滚动现象。单一激光加工表面水滴随着表面倾斜程度的增大，不稳定现象逐渐趋于明显，在角度达到8.7°左右时，水滴从表面迅速滚落；而采用耦合加工方式所制备表面的水滴在斜面角度刚达到5.6°左右时，瞬间沿斜面滚落，且滚过的轨迹上未残留任何润湿痕迹，表现出较好的自清洁能力。通过对耦合加工方法制备得到的表面润湿性进行研究发现，表面具备了超疏水的相关性能，其静态接触角超过150°，水滴在表面展现出较低的黏附性，滚动角度小于5.6°。

2.4 耐腐蚀性测试

利用多通道电化学工作站，对各种试样在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性进行测试，获得的极化曲线如图 5所示，外推得到的腐蚀电位及电流密度如表 2所示。

从所测得的腐蚀数据可以看出：对表面进行加工处理之后的腐蚀电位出现不同程度的提高，腐蚀电流具有明显的降低。进行刷镀处理的表面润湿性随着结构的改变而发生变化，表面的微观复合结构会残留一定量的空气，一定程度上阻碍腐蚀溶液中离子的沉降，而液体在表面的存在状态更接近Wenzel状态^[21]，表面对溶液具有较强的吸附作用，在一定程度上又减弱了空气薄膜的阻碍效率，但表面耐腐蚀性能相对于抛光基体具有较大的提升。对于激光加工表面，具有良好的接触角度和低黏附性能，使表面对液体具有较强的排斥作用，有效地抵御了溶液的腐蚀。耦合加工表面的腐蚀电位相对于基体提高了0.7137V，腐蚀电流降低约3个数量级，电流密度降低约99.92%，表面的特殊结构某种程度上减小了溶液与表面的直接接触面积，形成的空气薄膜使表面具备了对溶液的排斥作用，进而限制溶液对表面进行更深层次的作用，从而提高了表面的抗腐蚀性能。

3 结论

(1) 通过采用电刷镀-激光加工相耦合的方法，在铝合金基体上构造一种由微米级沟槽和菜花状凸包簇组成的复合结构。

(2) 采用耦合方法所制备的表面不仅实现了表面结构的改变，而且完成了由亲水到超疏水的转变，在未经低表面能修饰的情况下，其静态接触角达到155.1°，滚动角小于5.6°，表面具备优异的超疏水、低黏附性能。

(3) 受刷镀层和激光加工原理的影响，表面的物相组成发生改变，微观晶粒结构发生细化，晶面生长更加完整。所构筑的特殊结构有效阻碍了基体表面的腐蚀进程，较大程度上提高了表面的抗腐蚀能力。因此，拥有这种特殊复合结构的表面展现出良好的低黏附、耐腐蚀的超疏水复合特性。