近年来，随着工业生产的不断发展，能源消耗和环境污染问题日益严重，许多科研工作者都在努力开发无污染的新能源以及可以提高能源利用率的新技术或新材料^{[1, 2]}。与普通静电电容器和蓄电池相比，超级电容器因其大容量、大电流、快速充放电和高循环使用寿命等特点，在存储器后备电源、电动工具、太阳能发电、航空和国防等领域有着广泛的应用^{[3, 4]}。影响电容器性能的关键因素是电极材料的选择，常用于电容器的电极材料有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等^[5-8]。其中碳材料具有导电性能良好、比表面积大、稳定性高、密度低、孔结构可控、成本低及绿色环保^{[9, 10]}等特点，而且碳材料的研究最早、技术最成熟，已被广泛用于制备双电层型超级电容器。用于超级电容器的碳材料主要包括活性炭^{[11, 12]}、碳纤维^[13]、炭气凝胶^[14]、碳纳米管^{[15, 16]}和石墨烯^[17]等。

开发出具有高比容、高功率密度、高能量密度等优点的电极材料应用于电容器领域一直是当前科技工作者的目标。DeSouza等^[15]在液-液界面制备单壁碳纳米管/聚苯胺(SWNT/PAni)复合薄膜并将其应用于柔性固相超级电容器。SWNT的加入提高了导电聚合物的赝电容，所制备的电容器组件即使在发生形变时也能保持高的比电容(76.7F/cm³)。Gao等^[18]以浒苔为原料通过两步法制备大比表面积的活性炭，其孔隙结构在微观层次上发展，即使在30A/g的高电流密度下也具有高达152F/g的电容量。Ma等^[13]通过一步热处理法利用KOH表面化学蚀刻了对硝基苯酚基纳米纤维纸，得到比表面积、孔体积和表面含氧官能团数量均较大的碳纳米纤维纸，并以其制作无黏合剂的超级电容器电极，结果表明以这种碳纳米纤维纸作电极的电容器具有高比电容和能量密度。

然而，纳米碳纤维为实心结构，掺杂改性后部分功能性粒子会被包覆在纤维内部，从而抑制了功能性粒子的性能，造成资源的浪费。为了最大限度地发挥功能化粒子的性能，提高超级电容器的电容，需要以具有多孔或中空结构的碳材料作为电极材料，这成为当前电容器电极材料的研究新方向。银具有良好的催化、抗菌及导电性能。本工作通过同轴静电纺丝技术并结合原位还原法，制备出掺杂了银粒子的PAN中空纳米初生纤维，再经过热处理得到负载银的中空纳米碳纤维膜。通过不同的测试手段，对产品的结构、形貌和电化学特征进行表征分析，所得材料具有优良的电化学性能。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料

市售的腈纶纱线(PAN)，丙烯腈单体约为86.96%(质量分数，下同)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，医药级；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝酸银(AgNO₃)均为分析纯；蒸馏水。

1.2 负载银中空纳米碳纤维膜的制备及测试表征

将PAN和AgNO₃溶于DMF配制13%的纺丝外液，其中AgNO₃为1%；将PVP溶于DMF配制12%的纺丝内液，在自制的同轴静电纺丝装置上制备皮芯结构的含银纳米纤维膜。以不添加AgNO₃的PAN/DMF溶液作为皮层纺丝液的纳米纤维膜作为对比^[19]。所得纤维膜在60℃条件下烘干处理后在智能纤维电阻炉(SX3-4-13)中，以5℃/min的速率升温并在300℃预氧化处理1h，该过程中在纤维膜两端施加恒定张力。N₂氛围中在真空管式炉(SK-G05123K)中以3℃/min的速率升温并在750℃进行碳化处理1h。

银粒子的产生可以由DMF还原^[20]和经热处理^{[21, 22]}来完成。反应原理如下：

HCONMe₂+2Ag⁺+H₂O→2Ag+Me₂NCOOH+2H⁺2AgNO₃→2Ag+2NO₂+O₂

采用S-4800场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、H-7650透射电子显微镜(TEM)和TENSOR 37傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对不同样品的形貌和结构进行表征；室温条件采用X射线衍射仪(XRD)对样品进行测试，Cu靶，40kV，30mA，波长为0.154nm。滤波器采用Ni滤波片，扫描范围是10°~80°，扫描速率是8(°)/min。剪取薄厚均匀的面积为1cm×1cm的纤维膜压到泡沫镍上，采用CHI 660D电化学工作站对负载银前后中空纳米碳纤维膜(CNF和Ag/CNF)进行电化学性能测试。

2 结果与分析 2.1 形貌表征

图 1(a), (b)给出的是PAN中空纳米纤维膜在不同放大倍数下的SEM图。可以看出，纤维排列较为规整，高倍数下可以看到分布在纳米纤维表面的银粒子。热处理过程中，首先被还原的银单质成为银生长的晶核，随后继续长大为银颗粒。与此同时，银颗粒会向临近的银颗粒发生原子或离子的迁移，造成银颗粒的分布不均匀。温度越高，银颗粒的迁移和扩散速率越快，银的颗粒尺寸越大^[23]。图 1(c)为纳米纤维膜热处理之前的TEM图。图中显示，纤维具有皮芯结构，银粒子均匀地分散于纤维皮层中。形貌分析结果与文献[24, 25]相一致。中空结构一方面增大了纤维的比表面积，另一方面减少了贵金属银粒子的浪费，降低成本的同时更好地发挥银粒子的功能性。

2.2 FT-IR

图 2给出的是纳米纤维膜的FT-IR谱图。初生纤维的FT-IR曲线中位于2920cm^-1处的强吸收峰为PAN和PVP分子链中的-CH₂-伸缩振动吸收峰，位于2245cm^-1处的吸收峰为PAN分子链中侧基-C≡N官能团的伸缩振动吸收峰，1730cm^-1处的吸收峰为PVP分子及PAN共聚单体的CO伸缩振动峰。经过热处理后，初生纤维中-CH₂-, -C≡N和CO对应的吸收峰均消失，而在1590cm^-1处出现较弱的CN吸收峰强度。这是由于进行预氧化处理时PVP在热处理过程中发生热分解被除去，而且PAN分子链上相邻的氰基与主链形成了环状梯形结构，从而-CH₂-, -C≡N和CO对应的吸收峰强度减弱直至消失，在1590cm^-1处出现对应CN的较强吸收峰。而碳化处理时进一步脱去N原子，形成类石墨结构，对应的CN吸收峰强度减弱。

2.3 XRD

PAN聚合物在静电纺丝过程中经历电场拉伸，分子链有序排列形成(100)和(110)两个晶面，银单质为面心立方结构，有(111)，(200)，(220)，(311)，(222)5个晶面衍射峰。图 3给出的是纳米纤维膜的XRD谱图。从图 3可以看出，初始纤维在16.7°和29.5°的衍射峰对应PAN聚合物的两个晶面，而银单质的衍射峰并不明显，这是由于DMF对银离子的还原不够完全，生成的银单质数量较少，从而对应的晶面衍射峰强度较弱。经过热处理后，在25°左右出现新的衍射峰，强度明显高于初始纤维中PAN聚合物的衍射峰强度，表明热处理使得纳米纤维的结构发生了变化，而银单质数量增加，从而在2θ=38.2°，47.1°，61.6°，74.2°相应的衍射峰强度有所增大。

2.4 电化学性能

电化学性能测试时参比电极为饱和甘汞电极，图 4给出的是纳米纤维膜在6mol/L的KOH电解液中的循环伏安曲线，循环伏安扫描速率为100mV/s，电压范围为0~0.8V。负载银的中空纳米碳纤维电极都有一对氧化还原峰，由图得出的氧化峰和还原峰电位的差值ΔE_OR可以用来估计还原反应的可逆性。负载银中空纳米碳纤维电极的ΔE_OR为0.12V，稍小于未载银时的0.14V，即负载银有利于还原反应的可逆性增大，但由于Ag纳米粒子的含量较低，可逆性增大的程度较低；同时也表明，负载银后氧化还原反应变得更加容易。图 4中还显示，负载银后伏安曲线的面积更大，表明电极的容量增大。但是，在0.6~0.8V之间，循环伏安曲线存在一个较大的不可逆分解反应峰，表明该测试电压范围过大。

图 5给出了负载银前后中空纳米碳纤维在6mol/L KOH电解液中的交流阻抗特性曲线，其中插图为局部放大图。测试频率范围为0.1Hz~100kHz，振幅为5mV。负载银前后的中空纳米碳纤维具有类似的图谱，高频区呈半圆弧形结构，这是由于电极上电荷转移阻抗；低频区呈具有一定斜率的直线，虚部的急剧增加是由于电极的电容性。这种曲线特征表明电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制。高频区的半圆弧直径的大小直接反应电容器的电荷转移阻抗大小。由插图可以看出负载银中空纳米碳纤维电极的电荷转移阻抗减小，这是由于导电性良好的银纳米粒子的加入使得电子在整个电化学反应过程中的传递速率加快，从而表现为电荷转移阻抗的减小。

图 6为负载银前后中空纳米碳纤维电极的恒流充放电曲线。测试的电压范围为0~0.5V，电流大小为10mA。从图中可以看出，负载银前后的充放电曲线均不呈对称的等腰三角形，有明显的滞后平台，表明充放电过程中存在明显的氧化还原反应，负载银前后电极的电化学反应机理均为赝电容反应机理。负载银中空纳米碳纤维电极的充放电时间较未载银时明显增大，约是处理前的1.75倍，由此可知，负载银后电极的电容量较负载前有所增大^[26]。这与循环伏安法测试结果一致。

3 结论

(1)利用同轴静电纺丝技术和原位还原技术成功制备了负载银的中空纳米碳纤维，中空结构利于比表面积的提高及成本的降低。

(2) XRD谱图中2θ=38.2°, 47.1°, 61.6°, 74.2°出现相应的特征衍射峰，表明在溶剂还原和热处理共同作用下Ag纳米粒子成功地负载于纤维表面。

(3)电化学性能测试中负载银中空纳米碳纤维电极的电极反应ΔE_OR减小了0.02V，充放电时间提高1.75倍，表明电极反应的可逆性增大，电极的电容量增大，电荷转移阻抗减小。